Лако-красочные материалы — производство

Растительные масла в необработанном виде находят ограничен­ное применение в лакокрасочных материалах вследствие дли­тельного и недостаточно полного высыхания. Для повышения скорости высыхания растительных масел их подвергают обра­ботке, в результате которой полувысыхающие масла превра­щаются в высыхающие. Кроме того, предварительная обработка масел позволяет направленно регулировать их свойства.

Улучшение качества покрытия и увеличение скорости плен — кообразования достигается после следующих видов обработки: оксидирования, полимеризации, дегидратации, эпоксидирования, а также модификации другими непредельными соединениями (малеиновым ангидридом, стиролом и др.).

Оксидирование масел. При термическом (при 150 °С) окис­лении масел кислородом воздуха за счет окислительной поли­меризации происходит его димеризация и тримеризация, что выражается в нарастании вязкости масла.

При окислении масел в молекулах жирных кислот повыша­ется содержание различных функциональных групп, в том числе и карбоксильных, поэтому возрастают кислотное число и число омыления масла, а вследствие расходования двойных связей в процессе окислительной полимеризации уменьшается йодное число.

Оксидированные масла образуют глянцевые твердые покры­тия с хорошей адгезией. К недостаткам этих покрытий следует отнести темный цвет и пониженную водостойкость. Поскольку скорость высыхания полувысыхающих масел после оксидирова­ния иногда составляет более 24 ч, к ним часто добавляют высы­хающие масла.

Полимеризацию масел проводят для получения ди — и триме — ров масел, обладающих повышенной скоростью высыхания вследствие достаточно высокой степени разветвления молекул.

Для предотвращения окислительных процессов полимериза­цию проводят при температурах около 300 °С в токе инертного газа.

В результате частичного разложения триглидеридов при вы­соких температурах происходит незначительное увеличение кис­лотного числа. Но, поскольку не происходит окисления и не об­разуются дополнительные карбоксильные группы, число омыле­ния практически не изменяется. Уменьшение йодного числа обусловлено снижением общего содержания двойных связей.

Для полимеризации обычно используются высыхающие мас­ла. Полимеризованные масла образуют глянцевые эластичные покрытия, стойкие к воздействию атмосферных факторов и во­ды. К достоинствам полимеризованных масел следует отнести более светлую окраску по сравнению с неполимеризованными маслами вследствие частичного разрушения красящих веществ цри термической обработке.

При оксидации и полимеризации происходит частичная изо­меризация изолированных двойных связей в более активное соп­ряженное состояние, что положительно сказывается на скоро­сти пленкообразования обработанного масла.

Дегидратации могут быть подвергнуты масла, в которых остатки жирных кислот содержат гидроксильную групп. Только в состав касторового масла входит оксикислота (рицинолевая).

Дегидратацию касторового масла проводят в присутствии кислых катализаторов при температуре выше 280 °С с отщепле­нием воды от остатков рицинолевой кислоты:

13 12 11 ю з 1

СН3 — (СН2)4 — сн2 — СН — СН2- СН = СН — (СН2)7 — СООН —* ОН

12 11 10 9 1

СН3 — (СН2)4 — СН2 — СН = СН — СН = СН — (СН2)7 — СООН +

+ Н20.

В результате такой реакции образуется вторая двойная связь между 11-м и 12-м атомами углерода. Но возможно и отщеп­ление атома водорода от 13-го атома углерода с образованием изомера с изолированными двойными связями. Количество этого изомера может достигать 70% (масс.). Тем не менее свойства дегидратированного касторового масла приближаются к свой­ствам высыхающих масел.

Дегидратации можно подвергать также легко оксидирован­ные полувысыхающие масла. После неглубокой оксидации в мо­лекулах жирных кислот возникают гидроксильные группы, что дает возможность с помощью процесса гидратации увеличить число двойных связей с целью повышения пленкообразующей способности масла.

Эпоксидирование масел. В определенных условиях двойные связи растительных масел могут окисляться с образованием

195

Эпоксидных групп. Эпоксидированию подвергают не все масла; удовлетворительные результаты были получены при обработке льняного, соевого и дегидратированного касторового масла.

Обычно эпоксидирование проводят при температуре 50— 60 °С смесью пероксида водорода с уксусной кислотой в присут­ствии серной кислоты в качестве катализатора. В этих условиях эпоксидирующим агентом является образующаяся надуксусная кислота (СН3—С—О—ОН), а масло присоединяет эпоксидный

II

О

Кислород по месту двойной связи: СН3- О — СО — (СН2)7- сн — сн — (СН2)7- сн3

О

Сн — О — СО — (СН2)7- сн — сн — сн2- сн = сн — (СН2)4- сн3

I /

! -0

Сн2 — О — СО — (СН2)7 — СН — СН — (СН2)7- сн3

О

Эпоксидированию подвергаются не все двойные связи в мо­лекуле триглицерида. Содержание эпоксидного кислорода до­стигает 7—9% в зависимости от вида масла.

Эпоксидированные масла как самостоятельные пленкообра­зующие не применяются. Их используют в качестве пластифи­цирующих и отверждающих добавок к карбоксилсодержащим сополимерам, аминоформальдегидным олигомерам, нитратцел — люлозным материалам, а также в качестве стабилизатора и пластификатора хлорсодержащих сополимеров.

Малеинизация масел. Малеиновый ангидрид сравнительно легко присоединяется по месту нахождения сопряженных двой­ных связей по реакции Дильса — Альдера:

1 2 3 4 НС = СН

…-СН2"СН = СН-СН = СН-СН2— + <Х0 —^

/ О

12 3 4

Сн2- <рн — сн = сн — сн — сн2-

TOC o "1-3" h z НС——————— СН

I I

ОС^ /СО

о

Аддукт

При наличии изолированных двойных связей, не прошедших изомеризации, присоединение малеинового ангидрида происхо­дит по а-метиленовой группе:

НС—СО

•••-СН2-СН = СН-СН2-СН = СН—+ || —*

Н С—СО

•••-СН-СН = СН-СН?-СН = СН I

НС—СО >

Н2С—со

Аддукт

Последними исследователями установлено, что изолирован­ные двойные связи взаимодействуют с двойной связью малеино­вого ангидрида с одновременной их изомеризацией:

13 12 11 ю 9 НС =СН

•••-СН2-СН = СН-СН-СН = СН-■■• + ‘ ‘ —

Y

13 12 11 10 9

— СН2-СН-СН = СН-СН = СН—

НС— СНо

I I ос со / о

Эта реакция была названа еновой.

По образовавшимся сопряженным двойным связям может произойти присоединение второй молекулы малеинового ангид­рида по реакции Дильса — Альдера.

Таким образом, если в масле имеются кислоты с сопряжен­ными и изолированными двойными связями, малеинизированное масло представляет собой сложную смесь различных по строе­нию аддуктов. Малеинизированные масла используют при по­лучении водорастворимых лакокрасочных материалов путем перевода их карбоксильных групп в форму аммонийных солей обработкой аммиаком или третичными аминами.