Лако-красочные материалы — производство

Изоцианатная группа (—N=C=0) чрезвычайно реакционно — способна. При взаимодействии с соединениями, имеющими по­движный атом водорода, происходит раскрытие связи N=C. К таким соединениям кроме спиртов относятся амины, вода,, фенолы, карбоновые кислоты, амиды, карбамиды, уретаны.

Эти реакции могут протекать как в присутствии катализа­торов, так и без них. В отсутствие катализаторов скорость ре­акции этих соединений с изоцианатами возрастает в ряду: RCOOH<C6H5OH <H2O<ROH<RNH2 и в ряду аминов; ArNH2<NH3<RNH2<R2NH.

Изоцианаты представляют собой токсичные жидкости с резким запахом; они оказывают слезоточивое действие. В про­
мышленности их получают фосгенированием соответствующих аминов:

H2N — R — NH2 + CI — С — Clq^fO =C=N-R-N=C=0 О

Диамин Фосген диизоцианат

Для получения полиуретановых покрытий используют али­фатические и ароматические изоцианаты, причем последние менее реакдионноспособны. Положение заместителя в молеку­лах ароматических изоцианатов оказывает существенное влия­ние на реакционную способность изоцианатной группы.

Если в фенилизоцианат^ ^—,N = C = 0 ввести группу СНз

В орго-положение, скорость реакций по изоцианатной группе уменьшится в 25 раз, а если в шра-положение — только в 2 раза.

Реакция изоцианатов со спиртами лежит в основе техноло­гических процессов получения полиизоцианатов и процессов пленкообразования. С первичными спиртами реакция протека­ет при 20—50 °С. Вторичные спирты реагируют в 3 раза мед­леннее, а третичные — в 200 раз медленнее первичных. В каче­стве катализаторов для ускорения этих реакций применяют третичные амины и оловоорганические соединения.

В том случае, когда спирты содержат помимо гидрокоиль- ной какую-либо другую функциональную группу, изоцианат реагирует вначале с более реакционноспособной группой.

Взаимодействие с фенолами при температурах до 75°С про­текает с достаточной скоростью только в присутствии катали­затора. Причем уретановая связь фенол—изоцианат менее термоустойчива, чем связь алифатический спирт—изоцианат.

Изоцианаты легко взаимодействуют с аминами (с первич­ными даже при 0°С), образуя замещенные карбамида:

R-Il = C = 0 + R — NH?-*R — NH — С — NH — R’

II О

Карбамид и его производные реагируют с изоцианатами с образованием биуретов:

R-N=C=0+R — NH — СО — NH — R — N — СО — NH — R

I

О = С — NHR

Изоцианат производные биурет

Карбамида

При нагревании смеси карбамида и изоцианата в течение нескольких часов при температуре выше 100 °С протекают побочные реакции присоеди­нения и диссоциации.

Изоцианаты вступают в реакцию с уретанами при температуре 120— 140 °С с образованием аллофанатов:

R-N = C = 0 + R-IS)H-C0-0 — R—>-R — NH — С = О

R — N — СО — О — R’

Изоцианат уретан аллофанат

Большое значение в химии и технологии полиуретанов имеет реакция взаимодействия изоцианатов с водой, протекающая с образованием неустой­чивой карбамииовой кислоты:

С = О + H20-^R — NH — СО — OH->-R — NH2 + С02

Карбаминовая кислота

Изоцианат реагирует при этом с полученным амином с большей ско­ростью, чем с водой, с образованием дизамещеииого карбамида:

R-N = C = 0 + R — NH2->-R — NH — СО — NH — R

Взаимодействие изоцианатов с водой каталитически ускоряется третич­ными аминами и некоторыми соединениями металлов.

Изоцианаты довольно легко взаимодействуют с карбоновыми кислотами, но несколько медленнее, чем с первичными спиртами и водой. При взаимо­действии алифатических изоцианатов и алифатических кислот обычно обра­зуются смешанные ангидриды, разрушающиеся с образованием замещенных амидов:

R-N=C=0+R — СО — OH-*R — NH — СО — О — CO-R’—>■ —У R-NH-CO-R + С02

Ароматические изоцианаты, взаимодействуя с алифатическими и аромати­ческими кислотами при умеренных температурах, образуют смешанные ангидриды, разлагающиеся иа ангидрид кислоты, замещенный карбамид и Диоксид углерода:

Ar-N-C = 0 + RCOOH->-Ar — NH-CO-O-COR—> —>Ar — NH — CO — NH — Аг + R — CO — О — CO — R + C02

Замещенный карбамид ангидрид кислоты

При температуре 160 °С замещенный карбамид и ангидрид могут взаи­модействовать друг с другом по реакции:

Ar-NH-CO-NH-Ar+R-CO-O-CO-R—>~

—> 2ArNH — СО — R + С02

При длительном нагревании кроме приведенной реакции возможно про­текание побочных реакций.

Реакции изоцианатов с замещеииыми карбамидами, уретанами и амина­ми способствуют разветвлению полимерных цепей:

О II

•• — NH — С — О —

140 °С ••■ — N — С — О———

+ V I

•• — NH — С = О

•• — N = С = О

Изоцианаты способны полимеризоваться по механизму ани­онной полимеризации под действием третичных аминов, солей карбоновых кислот и щелочных металлов, а также алкоголя — тов щелочных металлов. Структура образующегося при этом продукта в основном зависит от скорости реакции обрыва це­пи. Если скорость этой реакции мала, образуются полимеры линейной структуры:

R — N = С = О «"апизатор^, С — Г— N — С —1 — N

О L R О J" R

Где X — остаток катализатора.

При значительной скорости реакции обрыва цепи образуют­ся циклические димеры

СО

Rn/NsNR СО

И циклические тримеры

/СО

RN NR

I I ОС^ ^СО

NR

Называемые изоциануратами.

В технологии лакокрасочных покрытий последние нашли широкое применение вследствие высокой термической устойчи­вости (до 300 °С) изоциануратного цикла. Следует отметить, что димеры образуют только ароматические изоцианаты.