Лако-красочные материалы — производство

К ненасыщенным относят полиэфиры, в основной цепи которых имеются двойные связи. В настоящее время промышленность выпускает ненасыщенные полиэфиры на основе малеиновой кислоты или ее ангидрида (п о л и э ф и р м а л е и н а т ы),

А также на основе акриловых кислот (п о л и э ф и р а к р я — л а т ы).

Полиэфирмалеинаты — полиэфиры линейного строения, по­лученные на основе малеиновой кислоты и гликолей (этилен­гликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль). Обычно вместо малеиновой кислоты используют ее ангидрид.

Процесс образования полиэфирмалеината можно предста­вить следующим образом:

СН = СН

I

Осх JZO О

Малеиновыи ангидрид

+ НО-R—ОН

О

-*H[-0-R-0-C — СН=СН — C-0-R-0-C-CH=CH-C-]n0H

Полиэфирмалеинат

Наряду с малеиновым ангидридом в качестве модифицирую­щих добавок используют адипиновую, себациновую, изофтале — вую, ортофталевую кислоты. Варьируя состав и соотношение таких кислотных добавок, можно получать полиэфирмалеина­ты с различной степенью ненасыщенности, а также влиять на эластичность и химическую стойкость покрытий. Используемые в лакокрасочной промышленности полиэфиры обычно имеют молекулярную массу 800—1000.

Полиэфирмалеинаты неспособны к радикальной гомополи- меризации из-за пространственных затруднений. Поэтому для получения необратимых покрытий с сетчатой структурой поли­мера в полиэфирмалеинаты вводят активные ненасыщенные мономеры или олигомеры (стирол, диэфир триэтиленгликоля и метакриловой кислоты, аллиловые эфиры). В случае использо­вания стирола образуются сшитые полиэфирные структуры сле­дующего вида:

" СН "

С Но

І І ••• — ROCO — СН — СН — ОСО — R — ОСО — СН — СН — ОСО—

НС — С6Н5

СН, I

— ROCO — СН — СН — ОСО — R— ОСО — СН — сн-осо—• I I

Полиэфирмалеинаты обычно имеют небольшую вязкость, и их, как правило, не требуется разводить растворителями, что весьма важно с экологической точки зрения. Кроме того, высо­кое содержание пленкообразователя в лакокрасочном мате­риале способствует получению покрытий большой толщины (до 300 мкм) при однократном нанесении. Это позволяет зна­чительно сократить цикл окрасочных работ.

Синтез полиэфирмалеинатов подчиняется основным законо­мерностям реакции поликонденсации, но имеет и некоторые особенности, а именно — возможность протекания побочных реакций.

Двойные связи малеиновой кислоты в присутствии кислорода воздуха способны к окислению, что в конечном итоге может привести к разветвлению молекул и даже желатинизадии реакционной массы. Протекание побочных реакций по двойным связям обусловливает потерю функциональных групп, участвующих в реакциях при отверждении покрытий. Для предотвращения побочных реакций полиэтерификацию проводят в токе инертного газа и при температурах до 180—190 °С.

При получении полиэфирмалеинатов возможна ^ис-гранс-изомеризация:

TOC o "1-3" h z HOOCL СООН НООС. /Н

С = с с = с

/ /

Н Н Н СООН

Малеиновая кислота фумаровая кислота

(цис-форма) (транс-форма)

Процесс перехода цис- в транс-форму происходит при температуре 140— 150 °С и катализируется кислотами, водой и солями металлов.

Было установлено, что цис-форма (малеиновая кислота) более склонна к протеканию побочных процессов. Кроме того, при образовании покрытия в процессе сополимеризации с ненасыщенными мономерами принимают участие транс-изомеры (фумаровая кислота), которые в десятки раз активнее Час-изомеров. С увеличением содержания транс-формы в полиэфире улучша­ются физико-механические свойства покрытия.

Композиции на основе полиэфирмалеинатов в зависимости от состава компонентов делятся на парафин содержащие и б ее парафиновые.

Парафинсодержащие лаки содержат в качестве непредель­ного мономера стирол. Его особенностью является способность образовывать устойчивые пероксидные радикалы в присутствии кислорода воздуха. В результате реакция сополимеризации стирола с полиэфирмалеинатом при образовании покрытия на воздухе сильно замедляется. При введении в лаковую компози­цию 0,1—0,2% парафина на поверхности нанесенных покрытий образуется пленка всплывшего парафина, предотвращающая доступ кислорода к формирующемуся покрытию.

Сополимеризация полиэфирмалеината со стиролом в бескис­лородной среде протекает в присутствии инициаторов пероксид — ного и гидропероксидного типа с температурой разложения 60—100 °С. Особенно важно отметить, что температура отверж­дения покрытия определяется температурой разложения ини­циатора на свободные радикалы. Поэтому для ускорения раз­ложения пероксидов при обычной температуре в полимериза — ционный лак вводят ускорители (сильные восстановители). Вы­бор ускорителя обусловлен типом инициатора. Например, для гидр опер оксидов эффективными ускорителями являются рас­творимые в углеводородах соли поливалентных металлов (наф — тенаты, линолеаты кобальта). Для ускорения разложения пер­оксидов более пригодны третичные алкиларильные амины (ди- метиланилин, диметил-п-толуидин и др.). При избытке ускори­теля, так же как при его недостатке, отверждение покрытий за­медляется. Оптимальное содержание для кобальтовых ускори­телей составляет 0,01—0,5% от массы лака, а для диметилани- лина —0,05—0,2%.

При смешении лака с инициатором и ускорителем сополи- меризация полиэфира со стиролом протекает с большой ско­ростью, поэтому лаки на основе полиэфирмалеинатов выпуска­ют в виде многокомпонентных систем. Время, в течение которо­го композиция после смешения компонентов остается пригодной для нанесения на поверхность, называется жизнеспособностью Композиции. Этот показатель зависит от степени ненасыщенно­сти полиэфира, природы инициатора и ускорителя и колеблется от нескольких минут до нескольких часов.

В зависимости от жизнеспособности композиция может быть двух-, трех — и четырехкомпонентной. Двухкомпонентные лаки состоят из двух компонентов: полуфабрикатный лак (раствор полиэфира в мономере с добавкой ускорителя) и раствор всплывающей добавки (парафин) и инициатора. Трехкомпо- нентные композиции состоят из трех растворов: полиэфира в мо­номере, ускорителя в мономере, стирола с инициатором. В че­тырехкомпонентной системе раствор всплывающей добавки фа­суется отдельно. Многокомпонентные системы часто называют многоупаковочными, поскольку каждый компонент выпускается в отдельной упаковке.

Использование парафина в стиролсодержащих полиэфирма- леинатных лаках создает некоторые трудности при нанесении покрытий, так как при определенных условиях при отвержде­нии покрытия он всплывает плохо. Так, при температуре воз­духа ниже 18°С происходит кристаллизация парафина, и он остается в толще слоя, образуя мутное покрытие. При слиш­ком высоких температурах парафин остается в растворимом состоянии даже после начала сополимеризации. При нормаль­ном течении процесса отверждения покрытия весь парафин всплывает на поверхность и удаляется с твердого покрытия при шлифовании.

Несмотря на относительно невысокую стоимость и доступ­ность, стиролсодержащие лаки имеют ряд существенных недо­статков. К ним можно отнести ингибирование сополимеризации кислородом воздуха, возможность плохого воплывания парафи­на, необходимость шлифовки покрытия. Однако широкое рас­пространение лаков этого типа объясняется рядом ценных свойств получаемых покрытий: хорошей адгезией к древесине, сильным глянцем, высокими твердостью, химической стойко­стью и водостойкостью.

В состав беспарафиновых лаков вместо стирола вводят акрилаты. Наиболее распространенным является триэтиленгли — колевый эфир метакриловой кислоты (ТГМ-3):

СН2 = С — ОСО — (СН2)2 " О — (СН2)2 " О — (СН2)2 — ОСО — С = СН2 СН3- СН3 /

Полимеризация ТГМ-3 в меньшей степени ингибируется кис­лородом, чем полимеризация стирола, поэтому отпадает необ­ходимость в изоляции отверждаемого покрытия парафиновой пленкой.

Эфир ТГМ-3 менее реакционноопособеи, чем стирол, и по­этому продолжительность сушки беспарафиновых лаков значи­тельно больше по сравнению с продолжительностью сушки парафинсодержащих лаков. Однако время отверждения может быть сокращено до 40—50 мин, если его проводить при повы­шенных температурах. Серьезным преимуществом ТГМ-3 перед стиролом является его низкая летучесть, что способствует улуч­шению санитарно-гигиенических условий труда в окрасочных цехах и сокращению потерь мономера при отверждении по­крытия. Покрытия на основе композиций, содержащих ТГМ-3, характеризуются значительно более высокими эластичностью и адгезией к различным подложкам по сравнению со стиролсо- держащими композициями.

В качестве ненасыщенных реакционноспособных мономеров используют различные эфиры аллилового спирта:

СО-О — СН2 — СН = СН2 НС-СО-О- СН2 — СН = сн2 СО — О — СН2 — СН = СН2 НС — СО — О — СН2 — СН = сн2 диаллилфталат диаллилмалеинат Л—

Растворы полиэфиров в аллиловых эфирах обычно имеют большую вязкость, чем аналогичные растворы в стироле, по­этому в них приходится вводить большое количество раствори­теля.

Полиэфиракрилаты получают при поликонденсации двухос­новных кислот с полиолами с добавками акриловой и метакри — ловой кнслот:

Со

V

І] Р + (л+1 )НО — R — ОН + 2СН2 = СН-С-0Н Со

Акриловая кислота

— CH2 = CH — СО — [- О — R — О — ОС СО -]„- О — R — О —

— со — сн = сн.

Акриловые кислоты, будучи монофункциональными соедине­ниями, играют роль обрывателей цепи и обеспечивают в зави­симости от их содержания в реакционной массе получение оли — гомеров с молекулярной массой 500—600. Применение трех — и четырехатомных спиртов позволяет ввести в молекулу олиго- эфира до десятка акрилатных групп.

Полиэфиракрилаты способны к гомополимеризации, и по­этому отпадает необходимость при отверждении вводить в них активные ненасыщенные летучие токсичные мономеры, как, например, стирол — в полиэфирмалеинаты. Кислород воздуха не оказывает ингибирующего действия на полимеризацию при отверждении, что позволяет полностью отказаться от введения парафина в лаки.

Полиэфиракрилатные лаки являются двухупаковочными ма­териалами и состоят из полуфабрикатного лака (50%-ный рас­твор полимера в смеси толуола и ацетона с добавкой ускорите­ля полимеризации) и раствора инициаторов (гидропероксид изопропилбензола).

Отверждение полиэфиракрилатных лаков можно проводить при комнатной температуре и при повышенных температурах

(50—60 °С).

Полиэфиракрилатные лаки находят широкое применение для отделки древесины.

Отверждение ненасыщенных полиэфиров ультрафиолетовым и радиационным излучением. Применение ультрафиолетового излучения (УФ-излучения) и радиационного облучения позво­ляет сократить продолжительность отверждения при комнатной температуре до нескольких минут и даже секунд.

В состав лаков, предназначенных для отверждения УФ-из — лучением, вводят фотоинициаторы, распадающиеся на свобод­ные радикалы при облучении:

О ОН О ОН

П I hv II t

СбН5 — С — СН — С6Н5—-С6Н5 — С — + СН — С6Н5

Бензоин

В качестве фотоинициаторов применяют бензоин и его про­изводные, дифенилсульфид, динитрил азобисизомасляной кис­лоты и др.

Образовавшиеся свободные радикалы инициируют полиме­ризацию в покрытии, протекающую с большой скоростью (от 0,5 до 10 мин) при низких температурах. Следует отметить, что при УФ-излучении могут отверждаться только композиции, по­лимеризация которых не ингибируется кислородом воздуха (т. е. беспарафиновые лаки).

При радиационном облучении отверждение покрытия проис­ходит под действием потока ускоренных электронов, генерируе­мого в специальной установке. Проникая в слой нанесенного покрытия, ускоренные электроны вызывают образование сво­бодных радикалов и ионов, которые инициируют реакцию роста цепи. Обрыв цепи вероятнее всего происходит в результате ре­комбинации и передачи цепи. При увеличении мощности облу­чения эти реакции конкурируют с основной реакцией роста це­пи. Оптимальная мощность облучения — 2,5—3,0 кВт/кг.

Отверждение покрытия происходит при обычных температу­рах в течение 8—30 с без введения каких-либо добавок в лако­вую композицию. Этот способ отверждения требует значитель­ных капитальных затрат, которые, однако, быстро окупаются при большом объеме производства за счет его большой произ­водительности и возможности автоматизации процесса.

Покрытия, полученные отверждением в токе ускоренных электронов, обладают повышенными твердостью и стойкостью к действию растворителей.

Технология получения ненасыщенных полиэфиров. Ненасы­щенные полиэфиры можно получать одно — и двухстадийным способом; при этом аппаратурно процесс оформлен аналогично процессу получения алкидов.

При получении полиэфиров одностадийным способом в реак­тор одновременно загружают все мономерные продукты и про­водят их совместную поликонденсацию по азеотропному методу при постепенном повышении температуры от 170 до 200 °С, оп­ределяя конец процесса ‘по кислотному числу. Этот метод прост в технологическом отношении и широко применяется на прак­тике.

По двухстадийному способу при получении полиэфир малеи — натов вначале проводят поликонденсацию гликолей с кислота­ми-модификаторами, а затем в процесс вводят малеиновый ан­гидрид. Благодаря такому порядку загрузки побочные реакции, затрагивающие двойные связи, протекают в меньшей степени. Кроме того, получаемый полимер характеризуется более регу­лярным чередованием насыщенных и ненасыщенных звеньев.