Лако-красочные материалы — производство

3.2.4. Полиэфирные смолы получают взаимодействием многоатомных спиртов (глицерин, пента­эритрит и др.) и многоосновных кислот (малеиновая, фталевая, фума­ровая и др.).

Покрытия на основе полиэфирных смол атмосферо — и светостой­ки, обладают хорошей эластичностью и блеском, хорошей адгезией к поверхности металла.

Недостатки: медленное высыхание на воздухе, слабая устой­чивость к действию кислот и щелочей, относительно малая водо­стойкость. Правда, эти недостатки почти исчезают, если изделия с покрытиями на основе алкидных смол подвергнуть горячей сушке.

Глифталевые смолы получают взаимодействием глицерина с фталевой кислотой или фталевым ангидридом. Они плохо растворя­ются в маслах и растворителях, применяемых в производстве лаков, и при изготовлении могут легко желатинизироваться.

Чтобы устранить эти недостатки, с целью улучшения эксплуата­ционных свойств глифталевых смол в их состав кроме глицерина и фталевого ангидрида вводят жирные кислоты растительных масел или смесь жирных и смоляных кислот. Таким образом получают мо­дифицированные глифталевые смолы.

Модификация может осуществляться двумя способами:

1) в состав смолы вводят жирные кислоты — продукты предвари­тельного расщепления растительных масел;

2) в состав смолы вводят нерасщепленные масла.

Преимущества первого способа заключаются в том, что про­цесс протекает быстрее, легко контролируется и продукты полу­чаются более стандартными. Недостаток: необходимость органи­зации вспомогательных цехов по расщеплению масел для получения жирных кислот.

При втором способе — с нерасщепленными маслами — технологи­ческий процесс труднее контролировать, получаемый олигомер менее однороден по составу и качеству.

Эксплуатационные характеристики модифицированных глифта — левых смол существенно зависят от химического состава модифици­рующих жирных кислот. Так, при использовании жирных кислот вы­сыхающих масел (льняного, древесного) получают олигомеры, на основе которых изготавливают хорошо высыхающие на воздухе по­крытия, обладающие эластичностью и атмосферостойкостью. При модификации жирными кислотами полувысыхающих или невысы­хающих масел (подсолнечное, хлопковое) получают смолы, приме­няемые только для приготовления лаков горячей сушки. Использова­ние же жирных кислот касторового масла в качестве модификаторов облегчает получение смол, применяемых в производстве нитроцел­люлозных лаков.

Глифталевые смолы, модифицированные жирными кислотами касторового масла, называются резиловыми смолами.

При введении жирных кислот до 30% получаются хрупкие смолы, растворимые в ароматических углеводородах. Это тощие смолы.

Жирные смолы содержат 50% и более жирных кислот; они мягки, эластичны, хорошо растворяются в бензиновых углеводородах.

Смолы, содержащие от 30 до 40% жирных кислот, — средние. Они значительно хрупки и растворяются в смеси ароматических и бензи­новых углеводородов.

Для приготовления глифталевых смол можно применять смеси жирных кислот высыхающих и полувысыхающих масел.

Дія приготовления грунтовки на глифталевых лаках применяют смолы с высоким содержанием жирных кислот (жирные смолы), а для изготовления шпатлевок — смолы с более низким содержанием жир­ных кислот (тощие смолы).

Для приготовления глифталевых смол, модифицированных жир­ными кислотами, в реактор, снабженный мешалкой, загружают гли­церин и жирные кислоты в количествах, соответствующих рецептуре, и нагревают до 110-120°С. При перемешивании отдельными порция­ми добавляют фталевый ангидрид. После загрузки температуру по­вышают до 160-170°С, выдерживают ее 40-60 мин, затем повышают до 220°С.

При одновременной загрузке компонентов и быстром повышении температуры происходит бурное ценообразование и выброс реакци­онной массы из аппарата. Контроль процесса осуществляют по ки­слотному числу, установленному для каждого сорта смолы. Затем температуру повышают до 250°С и проводят уварку смолы (реакция
конденсации и полимеризации). Этот процесс контролируют по изме­нению вязкости и растворимости продукта в бензоле.

Технологический процесс получения глифталевых смол, модифи­цированных нерасщепленными маслами, включает три стадии:

1) нагревание масла с глицерином (реакция переэтерификации);

2) введение фталевого ангидрида (реакция этерификации);

3) уплотнение (уварка) смолы.

Данный процесс заключается в следующем.

В реакционный аппарат, снабженный мешалкой, отводной труб­кой для удаления летучих продуктов и подачи инертного газа, загру­жают 365 кг льняного масла, 126 кг глицерина (94%-ного) и 84 кг мелко раздробленной канифоли. Содержимое аппарата нагревают до 150°С, включают мешалку и нагрев продолжают до 250°С. При этой температуре и при перемешивании смесь выдерживают до окончания реакции переэтерификации, о чем судят по растворимости пробы (сплава) в 10-кратном избытке этилового спирта-ректификата.

Если реакция переэтерификации не закончена, реакционная смесь содержит большие количества свободного глицерина и неизменного масла и при введении фталевого ангидрида он реагирует со свобод­ным глицерином с образованием немодифицированной («чистой») глицерофталатной смолы, нерастворимой в неизменном масле. Со­держимое аппарата при этом свертывается. Переэтерификация обыч­но заканчивается через 1-1,5 ч, смесь охлаждают до 180-200°С и до­бавляют небольшими порциями при перемешивании 227 кг фталевого ангидрида. После этого содержимое аппарата нагревают до 255- 260°С и «уваривают» массу до заданной вязкости. Затем нагревание прекращают, продукт охлаждают и затаривают.

Пентафталевые смолы обеспечивают твердость, блеск, атмосфе — ростойкость и отверждение на холоду покрытий на их основе.

Технологический процесс получения пентафталевой смолы со­стоит в следующем: в реактор загружают 93 кг льняного масла, 0,9 кг резината кальция, 0,5 кг линолеата свинца и нагревают смесь до 120°С. Затем при перемешивании повышают температуру до 230°С, после чего постепенно в течение часа вводят 14 кг пентаэритрита. При загрузке температура реакционной смеси снижается до 200°С, и при 200-210°С происходит реакция переэтерификации. Конец реак­ции определяют по растворимости реакционной смеси в этиловом спирте-ректификате. Соотношение переэтерификата и этилового спирта по объему составляет 1:1. После окончания переэтерифика-
ции в течение 45-60 мин небольшими порциями загружают 26,5 кг фталевого ангидрида, после чего температуру повышают до 250°С и смолу «уваривают» до 40%-ной вязкости. Полученную пентафтале — вую смолу растворяют в смеси, состоящей из 55 кг уайт-спирита и 45 кг сольвент-нафты.

Для получения полиэфирных смол применяют аппараты из не­ржавеющей стали с выгнутыми или выпуклыми днищами. Выгнутые днища обеспечивают лучшее перемешивание, более полную выгрузку и равномерный обогрев.

Пентали — продукты, получаемые при нагревании пентаэритрита и жирных кислот или пентаэритрита и растительного масла. Их при­меняют для замены тунгового масла в производстве лаков и красок.

Алкидно-фенольные смолы получают сочетанием модифициро­ванных глифталевых смол со стопроцентными фенолоформальдегид — ными смолами.

Лаки на основе этих смол хорошо и быстро высыхают на воздухе: от пыли 15-30 мин, а полностью через 3-4 ч. При горячей сушке (70- 100°С) они полностью высыхают через 40-60 мин. Покрытия устой­чивы к действию бензина, минерального масла и спирта, на свету слегка желтеют.

3.2.5. Ненасыщенные полиэфирные смолы и лаки на их основе.

Ненасыщенные полиэфирные смолы получают взаимодействием двухосновных ненасыщенных кислот и двухатомных спиртов. Наибо­лее часто в качестве такой кислоты используется малеиновая кислота, а спиртовыми компонентами являются глицерин, этиленгликоль и диэтиленгликоль.

Для приготовления ненасыщенных полиэфирных смол применя­ют реакторы из нержавеющей стали или эмалированные. Реактор должен быть снабжен мешалкой, прямым и обратным холодильни­ком, а также рубашкой, которую используют для быстрого нагрева или охлаждения реакционной массы.

Температура синтеза ненасыщенных полиэфиров 170-220°С в то­ке инертного газа. Для ускорения реакции применяют небольшой ва­куум. После окончания реакции смолу охлаждают до 50-80°С. Во избежание полимеризации к смоле добавляют ингибитор (гидрохи­нон).

Для получения полиэфирных лаков ненасыщенную полиэфирную смолу сополимеризуют с растворителем-мономером, содержащим двойные связи. Таким мономером, вначале снижающим вязкость,

а затем «сшивающим» линейные ненасыщенные полиэфиры, чаще все­го является стирол. Стирол — относительно дешевый мономер, обра­зующий пленки высокого качества. Полиэфирные лаки часто называют «лаки без растворителя», поскольку содержание растворителя в них составляет не более 10%, а содержание пленкообразующего достигает 85-95%. В этих системах растворитель входит в состав лаковой пленки; применяемые в качестве растворителей мономеры не испаряются при высыхании, а вступают с пленкообразователями во взаимодействие.

Реакция между полиэфирной смолой и мономером происходит после добавления инициаторов полимеризации — обычно перекисей и гидропе­рекисей (например, перекись бензоила). Для ускорения разложения пе­рекисей (при 20°С) в состав лака вводят ускорители (обычно третичные амины). При добавлении инициаторов полимеризации к раствору смолы образование неплавкого и нерастворимого покрытия происходит через 20-40 мин, поэтому смешение этих компонентов производится непо­средственно перед нанесением их на поверхность.

Кроме этих компонентов в состав полиэфирных лаков входят добав­ки, изолирующие покрытие от воздействия кислорода воздуха, тормозя­щего «сшивку» сополимеров смолы и мономера. В качестве добавок применяют воскообразные вещества (парафин, пчелиный воск, стеари­новую кислоту и др.) в количестве 0,1-2%, которые хорошо растворимы только в масле; в процессе полимеризации они теряют растворимость, всплывают на поверхность и образуют защитный слой.

Для снижения вязкости в полиэфирные лаки иногда вводят рас­творители или их смеси (ацетон, метанол, этилацетат и др.), а для по­вышения эластичности пленок — пластификаторы (диметилфталат, дибутилфталат и др.).

Пленки полиэфирных лаков однослойного нанесения имеют толщину 200-300 мкм из-за высокого содержания пленкообра­зующего. Покрытиям на основе полиэфирных лаков присущи хо­роший глянец, высокие твердость, свето-, водо — и теплостойкость, прочность к истиранию, стойкость к бензину и другим органиче­ским растворителям.

Полиэфирные лаки и эмали применяются при отделке древесины, для получения бесцветных покрытий в мебельном производстве, для отделки футляров радиоприемников и телевизоров, деревянных по­верхностей в железнодорожных вагонах и для других целей.

3.2.6. Эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы получают при взаимодействии многоатомных фенолов (например, дифенилолпро-

пана) с эпихлоргидрином глицерина в щелочной среде. Молекулярная масса олигомеров определяется соотношением исходных мономеров и условиями реакции (температура, длительность нагревания, пере­мешивание и др.).

Применяемая рецептура в % для получения эпоксидных смол:

Дифенилолпропан…………………………………………………. 46

Эпихлоргидрин………………………………………………………. 37

Едкий натр………………………………………………………………. 17

Технологический процесс получения эпоксидной смолы состоит в следующем: в реактор, снабженный мешалкой и трубчатым холо­дильником, загружают дифенилолпропан и эпихлоргидрин. Содер­жимое нагревают до 70±5°С, а затем в реактор частями добавляют едкий натр (12%-ный раствор). После окончания процесса перемеши­вание прекращают. Смолу промывают водой и затем растворяют в толуоле. Избыток щелочи нейтрализуют. Нейтрализированный толу — ольный раствор смолы при стоянии отделяют от подсмольной воды. Толуол и воду отгоняют в вакууме.

Лаки на основе эпоксидных олигомеров получают растворением смол в ацетоне, метилэтилкетоне, толуоле и других растворителях. Лак на основе эпоксидной смолы без отвердителя хранится неопреде­ленно долгое время. Отверждение происходит при добавлении к смо­ле небольших количеств отвердителя (гексаметилендиамина, поли- этиленполиамина, малеинового ангидрида и др.) как при комнатной температуре, так и при нагревании. На 100 частей эпоксидной смолы вводят 6-8 частей отвердителя (в зависимости от природы отвердите­ля и условий отверждения). В качестве отвердителей могут быть ис­пользованы некоторые полиамидные, феноло-, мочевино-, меламино — формальдегидные и другие смолы.

Покрытия на основе эпоксидных смол обладают исключительно высокой адгезией к металлам, дереву, бетону, сопротивлением к ис­тиранию, высокой химической и атмосферостойкостью, высокой ме­ханической прочностью в сочетании с эластичностью и хорошими диэлектрическими показателями.