Лако-красочные материалы — производство

Прокалочные методы. Процесс получения красного кадмия прокаливанием смеси карбоната или оксалата кадмия с серой или се­леном состоит из следующих операций: изготовление и прокаливание шихты; промывка, фильтрование и сушка прокаленной массы.

На рис. 82 изображена технологическая схема получения красных кадмиевых пигментов прокалочным методом.

Для изготовления шихты в шаровую мельницу загружают серу и селен и после их размола добавляют карбонат или оксалат кадмия. Шихту тщательно перемешивают, затем выгружают из шаровой мельницы и направляют на прокаливание.

Прокаливание шихты красного кадмия — весьма сложная опера­ция из-за трудности получения однородно окрашенной массы без темных включений. Прокаливание обычно проводят в муфельной или вращающейся печи.

При прокаливании в муфельной печи шихту загружают в негла- зурованные пористые тигли, обычно шамотные, хорошо утрамбовы­вают и изолируют от непосредственного соприкосновения с воздухом слоем герметизирующей массы (мел, бланфикс) или хорошо при­гнанной крышкой. Затем тигли помещают в муфельную печь и про­каливают шихту 2-3 ч при 550-580°С. После прокаливания тигли вынимают из печи, дают им остыть и выгружают прокаленную массу, причем лучшие результаты получаются при повторном прокаливании шихты в тех же условиях.

Для получения равномерной окраски прокаленной массы необхо­димо применять закрытые тигли.

При прокаливании во вращающейся печи шихту необходимо таб — летировать, так как порошкообразная шихта налипает на стенки печи в связи с плавлением серы и селена. Налипший на стенке слой шихты удаляется с трудом и непригоден для применения в качестве пигмен­та. Таблетирование проводят прессованием шихты под давлением 50—100 кгс/см2. Температура прокаливания во вращающейся печи 550-575°С; длительность процесса 1-2 ч.

Из-за выделения крайне ядовитого газа — двуокиси селена — печь, в которой прокаливается шихта, должна быть снабжена вентиляцион­ным устройством.

При прокаливании шихты наряду с красным кадмием образуется за счет окислейия сульфида кадмия некоторое количество сульфата кадмия. Поэтому после прокаливания пигмент промывают несколько раз теплой водой (60-70°С) для удаления всех водорастворимых солей. Первые промывные воды собирают для регенерации соли кадмия.

После промывки пигмент фильтруют, сушат при 100-150°С, размалывают и просеивают. Размол должен быть непродолжи­тельным, так как в противном случае пигмент приобретает ко­ричневатый оттенок.

Красные кадмиевые пигменты получаются также путем прокали­вания желтого кадмия, преимущественно осажденного, с селеном. Обычно на 10 мае. ч. желтого кадмия берут 1-2,25 мае. ч. селена; иногда к этой смеси добавляют 10-20 мае. ч. бланфикса или тяжелого шпата. Все составные части тщательно перемешивают и прокаливают при 600-620рС.

Осадочно-прокалочные методы. Процесс получения красного кадмия по этому методу состоит из следующих операций: приготов­ление раствора сульфид-селенида натрия или бария; обработка этим раствором соли кадмия; промывка полученного осадка; сушка, прока­ливание, повторная промывка и сушка осадка; размол и просев или сепарирование пигмента.

Осаждение красного кадмия, как и желтого, проводят в аппара­тах, не имеющих открытых железных частей; содержание железа в воде не должно превышать 3-Ю-5 г/л.

Сульфид-селенид натрия получают в виде прозрачного раствора путем добавления при перемешивании селена к 10-15%-ному раство­ру сульфида натрия, нагретому до 80-90°С. Из растворимых солей кадмия чаще всего применяют сульфат кадмия, концентрация его в исходном растворе составляет 260 г/л; из нерастворимых солей — свежеосажденный карбонат кадмия. Его осаждение проводят в реак­торе, постепенно (в течение 1 ч) приливая раствор сульфата кадмия к раствору карбоната натрия при 20-30°С. Полученный осадок промы­вают один раз декантацией.

При работе по этому методу можно получать пигменты всех от­тенков — от желто-оранжевого до темно-вишневого в зависимости от количества исходного селена.

При работе с CdC03 полученные осадки тщательно промывают на центрифуге от Na2CC>3 до отсутствия щелочной реакции в пробе; при работе с CdS04 промывки осадка не требуется. Отфильтрованные, пасты осажденных пигментов сушат при 80-100°С, при необходимо­сти измельчают и вводят добавки (например, фосфорной кислоты или фосфатов). Фосфорную кислоту удобнее вводить при фильтровании отмытого осадка.

Высушенные осадки прокаливают в муфельной или во вращаю­щейся печи. В связи с выделением при прокаливании некоторого ко­личества токсичных газов (Se02, SO2) печь, в которой проводится прока­ливание, должна быть снабжена вентиляционным устройством.

После прокаливания в муфельной печи продукт выгружают из тиг­лей и охлаждают; после прокаливания во вращающейся печи пигмент выгружают сначала в закрытую емкость или гасят в баке с водой.

Прокаленный продукт промывают вначале декантацией, затем на фильтрах; первые промывные воды поступают на регенерацию, так как содержат некоторое количество солей кадмия. Промытый продукт высушивают, размалывают и просеивают или сепарируют.

На рис. 83 изображена технологическая схема получения красных кадмиевых пигментов осадочно-прокалочным методом.

12.2.6. Ртутная киноварь. При получении киновари сухим методом смесь ртути с серой длительное время интенсивно перемешивают, на­пример в мельнице. При этом образуется черный сульфид ртути, кото­рый подвергают возгонке, и полученный в результате красный сульфид ртути, т. е. киноварь, промывают, высушивают и измельчают.

Мокрый метод производства киновари имеет преимущественное значение, так как он безопаснее и проще по технологическому оформлению. Кроме того, образующиеся пигменты имеют более яр­кий и чистый цвет. Вместе с тем, необходимо отметить, что сульфид ртути, полученный мокрым методом, содержит некоторое количество примесей серы и адсорбированных сульфидов. Эти примеси ухудша­ют качество пигмента, и полностью освободиться от них не удается.

Существует ряд вариантов мокрого метода получения киновари как непосредственно из ртути, которую обрабатывают различными сульфидами щелочных металлов, так и из черного сульфида ртути, который получают из металлической ртути и серы или осаждают из солей ртути и затем обрабатывают гидроокисями и сульфидами ще­лочных металлов.

Получение пигментов разных оттенков (до 10-16 марок) достигается применением различных щелочей, а также варьированием температуры процесса и концентрации щелочи. Наиболее светлые киновари образу­ются при обработке ртути сульфидом аммония, а наиболее темные — ед­кими щелочами. При низкой температуре, комнатной и ниже, получают­ся пигменты светлых оттенков, при высокой (70-100°С) — темных. Слишком высоких температур следует избегать, так как при этом кино­варь может потемнеть и приобрести коричневый опенок.

Наибольшее практическое значение имеет способ, заключающий­ся в обработке ртути смесью серы со щелочью или полисульфидами, которую проводят в прочных керамических сосудах путем встряхива­ния в течение 5-6 ч. Обычно для получения киновари применяют сульфид калия или его смесь с едким натром, причем их концентра­ции варьируют в зависимости от требуемого опенка пигмента.

После окончания реакции образования киновари осадку дают осесть, сливают из сосудов маточный раствор и киноварь направляют на промывку, которую проводят обычно декантацией горячей водой. Темные киновари быстро оседают и поэтому легче отмываются, чем светлые. Промывка должна быть очень тщательной для полного уда­ления щелочи и сульфидов. Отмытую киноварь фильтруют и сушат при 100-120°С. Высушенную киноварь просеивают.

. На рис. 84 приведена технологическая схема получения киновари.

12.2.7. Глет и сурик. Основной метод производства глета — окис­ление расплавленного металлического свинца кислородом воздуха в непрерывно действующих аппаратах.

Процесс производства глета состоит из следующих основных операций: плавление свинца в плавильной печи; окисление свинца в окислительной печи и вынос образовавшегося продукта (так назы­ваемого глета-полуфабриката) воздухом; отделение (улавливание) глета-полуфабриката от воздуха; дополнительное окисление («второй обжиг»); сепарация и размол; упаковка.

Окислительная печь, или, как ее иногда называют, окислительный котел (рис. 85), состоит из чаши /, крышки 3, вала 4 с лопастной мешал­кой 2 и приводной части. Вал приводится во вращение (290-310 об/мин) от электромотора. Чаша печи вмурована в печную кладку.

При нормальной работе печь не нуждается в подаче тепла извне, так как тепла реакции достаточно для поддержании температуры процесса. Температуру внутри окислительной печи поддерживают в пределах 450-480°С, в зависимости от требований, предъявляемых к глету. Замер температуры производится в строго регламентированном месте окислительного пространства печи в связи со значительным перепадом температур как в вертикальном, так и в горизонтальном направлении. Воздух, необходимый для окисления свинца, подается в печь вентилятором со скоростью 800-1100 м3/ч.

Для регулирования температуры в реакционном пространстве в печь подают воду со скоростью до 80 л/ч. Соотношение воды и воз­духа, подаваемых в реакционное пространство, может меняться в за­висимости от назначения глета-полуфабриката.

Расплавленный свинец непрерывно поступает в печь через ворон­ку, укрепленную на приливе 6, лопастью приводится во вращательное движение, дробится и растекается тонким слоем по внутренней по­верхности печи. При этом создается большая поверхность окисления свинца. Образующийся в результате окисления свинца глет-

полуфабрикат, а также мелкие частицы недоокисленного свинца в виде взвеси с воздухом выносятся из котла через отверстие 5 в вы­тяжную шахту.

Всякие изменения в составе газовой среды, а также наличие при­месей в свинце влияют на скорость его окисления и на некоторые свойства получаемого глета-полуфабриката.

Свойства получаемого глета-полуфабриката очень сильно изме — « няются при сравнительно небольших отклонениях в режиме процесса окисления. Процесс получения глета-полуфабриката с определенны­ми показателями должен проходить при постоянной температуре. Необходимым же условием постоянства температуры является равно­весие тепла, выделяемого при образовании РЬО и теряемого на дан­ной операции (с отходящим воздухом, на испарение воды и через стенки печи). С увеличением подачи воздуха или воды снижается температура в окислительной печи, т. е. нарушается тепловой баланс, повышается унос крупных частиц глета-полуфабриката, содержащего большую долю металлического свинца.

Недостаток работы окислительной печи — налипание глета свинца на внутренние поверхности. Это ведет к уменьшению объема реакци­онного пространства и изменению условий теплопередачи печи, т. е. нарушению ее теплового баланса. Для восстановления нормальной работы печи один раз в две недели чистят ее стенки. Кроме того, в процессе работы в печи накапливаются крупные частицы глета, кото­рые не уносятся воздушным потоком.

Происходит так называемое «запесочивание». «Песок» удаляют вручную один раз в сутки.

Технологическая схема получения глета показана на рис. 86. і Свинец в виде металлической чушки подается в плавильную печь 1, вмурованную в топку 2, плавится и нагретый до 450°С само­теком поступает в окислительную печь 3. Воздух в окислительную печь подают вентилятором 4.

фабрикат (~90%) выводится из камеры шнеком 7. Запыленный воздух окончательно очищается в мокрой камере 8. Впрыскивае­мая в верхнюю часть камеры оборотная вода смачивает частицы глета-полуфабриката, и образовавшаяся суспензия непрерывно откачивается насосом 9 в сгуститель 10, а воздух выбрасывается в атмосферу. Глетную пасту, выгружаемую из сгустителя, либо пе­рерабатывают в цехе й получают глет или сурик, либо выпускают как товарный продукт, используемый в качестве сырья в производ­стве свинецсодержащих соединений, например свинцовых белил. Вся система, начиная от мокрой камеры до плавильного котла, на­ходится под разрежением.

Глет товарной кондиции с содержанием малых количеств ме­таллического свинца получают в результате дополнительного окисления глета-полуфабриката в печах второго обжига 12. Эти печи (муфельного типа) снабжены тихоходной мешалкой. Обогрев печи осуществляется продуктами сгорания топлива в выносных топках. В муфеле поддерживают температуру 600-700°С. Печь второго обжига может работать периодически и непрерывно. Про­должительность цикла при периодической работе 3-4 ч, разовая загрузка 1000-1200 кг. При непрерывной работе глет-полуфаб­рикат загружают в центр печи и гребками постепенно сдвигают к разгрузочному отверстию. Производительность печи нри этом со­ставляет до 850 кг/ч и зависит от допустимого количества метал­лического свинца в готовом продукте.

По окончании процесса второго обжига глет поступает на раз — мольно-сепарационную установку, состоящую из сепаратора 15,. де­зинтегратора 16, вентилятора 17 и циклона 18, и далее на упаковоч­ную машину 20.

В приведенную выше схему получения глета могут быть внесены некоторые технологические и аппаратурные изменения. Так, в одном аппарате могут быть совмещены операции плавления и окисления свинца. В отличие от окислительного котла этот аппарат имеет две горизонтальные мешалки (рис. 87).

Применяются и вращающиеся барабанные печи с наружным обогревом, оборудованные внутренними ребрами и частично запол­ненные шарами из жаропрочной стали для увеличения реакционной поверхности свинца. Общим для всех этих аппаратов является окис­ление металлического свинца кислородом воздуха и пневмовыгрузка получаемого продукта.

16 Крутько Э. T., Прокопчук Н. Р.

Рис. 87. Плавильно-окислительная печь с горизонтальными мешалками
для получения глета:

1 — корпус печи; 2 — горизонтальные мешалки; 3 — отверстие для загрузки свинца; 4 — отверстие для выноса глета

Возможны изменения в аппаратурном оформлении и других стадий производства. Вместо сухой уловительной камеры могут быть использо­ваны циклоны или система осадительных бункеров. Последние позволя­ют классифицировать продукт по дисперсности и содержанию металли­ческого свинца. Вместо мокрой уловительной камеры могут использо­ваться скрубберы или другие аппараты тонкой очистки воздуха.

Принципиально иной способ получения глета — окислением свинца в парообразном состоянии. По этому способу расплавлен­ный свинец поступает на разогретую до 1500°С решетку печи, мгновенно испаряется и окисляется. Полученная таким образом окись отводится через холодильную башню в осадительную каме­ру. Более поздними разработками рекомендуется применение в качестве источника тепла вольтовой дуги, а также — в целях со­кращения энергозатрат — более полное использование тепла реак­ции окисления свинца. Отличительной особенностью данного ме­тода является получение весьма тонкодисперсного продукта с низ­ким содержанием металлического свинца. Серьезный недостаток метода получения глета из парообразного свинца — сложность ап­паратурного оформления в связи с отсутствием достаточно надеж­ных конструкционных материалов, обеспечивающих устойчивую работу при высоких температурах в атмосфере кислорода, а также высокая энергоемкость процесса.

Одновременно с развитием метода производства глета при высо­ких температурах (из парообразного свинца) был разработан и полу­чил развитие метод холодного окисления свинца. Метод основан на достаточно интенсивном окислении свинца в процессе его измельче­ния. С этой целью используются ситовые мельницы с перифериче­ской разгрузкой, циклонные, вихревые и конические мельницы с пневмовыгрузкой. Свинец загружают обычно в виде шариков диа­метром до 20 мм. В последнее время за рубежом появились мельни­цы, подобные мельницам вихревого типа с цилиндрическим бараба­ном и прямоточной подачей воздуха через барабан. Мельницы пита­ются чушками свинца весом 40 кг.

Воздух, подаваемый в мельницы, является окислителем свинца, транспортирующим агентом (за исключением ситовой мельницы), хладоагентом (отводит избыточное тепло, выделяемое при окислении свинца).

Температура в мельницах поддерживается в диапазоне от 85 до 180°С и зависит от типа мельницы и требований, предъявляемых к готовому продукту.

Свинцовый порошок, получаемый этим методом, характеризует­ся, в первую очередь, содержанием в нем окиси свинца, фракционным составом и формой (строением) зерен. Окись свинца, образующаяся в процессе получения свинцового порошка, представляет собой только РЬО. Содержание окиси свинца в порошке составляет 60-75% и зави­сит от режима работы мельницы. Однако в процессе хранения при доступе воздуха содержание окиси увеличивается. За сутки содержа­ние окиси свинца может повыситься на 0,2-0,5%.

Форма зерен свинцового порошка зависит от способа удаления порошка из мельницы и режима ее работы. Она закладывается в мо­мент измельчения металла. При соударении шариков и ударах их о стенку мельницы пластический свинец подвергается деформации и на поверхности шарика появляются тончайшие лепестки металлического свинца, покрытые с поверхности окисью свинца. Увеличение темпе­ратуры облегчает деформацию свинца и ускоряет его окисление и разрушение. Постепенно лепестки отделяются от шарика, и если по­рошок сразу удаляется из зоны измельчения, то зерна его сохраняют форму лепестков. Если же лепестки задерживаются в барабане мель­ницы, то зерна измельчаются, окисляются и уплотняются. Порошок в таком случае становится более окисленным, с большей насыпной плотностью.

Дисперсность (фракционный состав порошка) колеблется в ши­роких пределах. Отдельные частицы достигают 200-300 мкм, основ­ная же масса (до 90%) не превышает 40 мкм.

Свинцовый порошок является полуфабрикатом для производства гле­та. Свинцовый порошок дополнительно окисляют для уменьшения содер­жания металлического свинца. Получаемый глет подвергают сепарации и после измельчения грубой фракции выпускают готовый продукт.

Единственным методом производства сурика является окисле­ние окиси свинца (глета-полуфабриката) кислородом. Процесс производства сурика (см. рис. 86) состоит из следующих основных операций: окисление глета-полуфабриката; сепарация и размол; упаковка.

Печь периодического действия для окисления глета-полу­фабриката в сурик (рис. 88) состоит из чугунного корпуса 9 с плоским точеным подом 5. По поверхности пода движутся гребки 4, укрепленные на водилах 3. Нижняя поверхность гребков пришлифо­вана к поду. Форма гребков такова, что они только перемешивают сурик. Воздух, необходимый для окисления глета-полуфабриката в сурик, поступает в печь через канал 2 и отверстие 1. Для разгрузки печи открывают пробку и гребки постепенно смещают весь сурик в выгрузочное отверстие 10.

В печь с диаметром пода 3,5 м загружают в один прием 4 т глета — полуфабриката.

Глет-полуфабрикат загружают в печь при температуре не выше 300°С. В противном случае вследствие интенсивного окисления свинца резко повышается температура и образуются комки глета, ко­торые внутри не окисляются. Температуру в печи поднимают посте­пенно в течение 8 ч до оптимальной, после чего следует выдержка (окисление). Весь цикл в печи продолжается обычно 15-20 ч (в зави­симости от требуемого содержания РЬ304). Отходящий воздух из пе­чи направляется в пылеуловительную систему.

Схема производства сурика из глета-полуфабриката приведена на рис 86. Глет-полуфабрикат из сухой пылеуловительной камеры 6 сис­темой внутрицехового транспорта подается через загрузочный бункер 21 в печь 22. По окончании процесса, что определяют анализом сури­ка на содержание РЬ02, его направляют в размольно-сепарационную установку. Готовый сурик поступает в бункер 29 и далее на упако­вочную машину 30.

Недостатком данной технологии является периодичность процесса.

Схема установки производства сурика в печи, работающей под давлением, приведена на рис. 89.

Глет подается в бункер 2 из литой стали. Его емкость обеспечивает суточную работу установки, а толщина стенок — работу под давлением до 25 кгс/см2. Из бункера глет поступает в окислительную печь 1, пред­ставляющую собой два последовательно работающих обогреваемых шнека, также рассчитанных на работу под давлением. В печи поддержи­вают температуру 450-550°С. Сурик из печи выгружают в приемный бункер 6. После заполнения глетом-полуфабрикатом бункера 2 систему герметизируют заглушками на загрузочном патрубке бункера 2 и разгру-

16* Крутько Э. Т., Прокопчук Н. Р.

зочном патрубке бункера 6. Воздух для окисления глета-полуфабриката подают компрессором 4 через подогреватель 5. Отработанный воздух из печи поступает в верхнюю часть бункера 2 и далее направляется в ру­кавный фильтр 3. После окончания процесса сурик из бункера 6 подвер­гается размолу на дисмембраторе 7 и направляется на упаковочную ма­шину 8. Требуемое содержание РЬ304 в сурике регулируется продолжи­тельностью пребывания (60 мин) материала в печи, что достигается из­менением числа оборотов шнеков печи.

Недостатком этого способа является периодичность процесса и наличие в технологической схеме аппаратов, работающих под давле­нием. Этих недостатков лишена технология получения сурика в гори­зонтальной вращающейся печи, снабженной перегородками в виде широких продольных лопаток.

Современный способ получения сурика из металлического свинца ошибочно считают одноступенчатым, поскольку и в этом случае пер­воначально свинец испаряют, например с использованием вольтовой дуги или в трубчатой печи, а затем пары свинца окисляют воздухом или чистым кислородом. Свинец окисляется сначала до РЬО и далее до РЬ304, и эти процессы можно легко разделить. Отличительной особенностью сурика, полученного окислением парообразного свин­ца, является повышенная дисперсность (размер частиц менее 1 мкм), высокое содержание основного вещества, т. е. РЬ304, и низкая насып­ная плотность (—1000 кг/м3). Однако широкое практическое использо­вание этого метода сдерживается сложностью конструктивного оформления процесса и значительной коррозией аппаратуры.