Лако-красочные материалы — производство

3.2.1. Фенолоформальдегидные олигомеры. Основные исход­ные компоненты для получения фенолоформальдегидных смол: фе­нол, крезолы, канифоль, жирные кислоты, растительные масла, фор­мальдегид.

При взаимодействии фенола с формальдегидом в зависимости от условий синтеза и количественного соотношения реагентов образу­ются олигомеры различного типа:

-резольные смолы, получаемые при избытке формальдегида в присутствии щелочного катализатора (NaOH, Na2C03, NH3);

— новолачные смолы, получаемые при избытке фенола в присутст­вии кислого катализатора (НС1, контакт Петрова).

Резольные смолы при нагревании способны переходить в неплав­кое и нерастворимое состояние.

В зависимости от температуры и продолжительности нагревания взаимодействие формальдегида с фенолом протекает через три стадии.

При непродолжительном нагреве (стадия А) образуется жидкая или полутвердая смола — бакелит А. Если бакелит А нагревать неко­торое время при температуре 100°С (стадия В), то он переходит в ба­келит В — более твердый олигомер, не размягчающийся и не плавя­щийся при нагреве. Бакелит В нерастворим в спирте, но несколько набухает в ацетоне и других растворителях. При дальнейшем нагре­вании бакелит В превращается в бакелит С — нерастворимую и не­плавкую смолу.

Бакелит С характеризуется большой твердостью и хорошей теп­лоизолирующей способностью. Его применяют в электротехнике, в производстве телефонных аппаратов и различных частей для машин.

Для лакового производства используют смолы типа бакелита А. Эти смолы хорошо растворимы в этиловом, бутиловом, амиловом спиртах, в глицерине, ацетоне и эфире, но нерастворимы в бензоле, бензине, скипидаре. Раствор бакелита А в спирте — бакелитовый лак.

Если покрытия, полученные из бакелитового лака, осторожно на­гревать при постепенном повышении температуры до 90-95°С, то происходит постепенное отверждение бакелита (бакелизация) с обра­зованием твердой подобной стеклу пленки, очень стойкой к кислотам, щелочам, солям. Ее недостаток — хрупкость.

На химических предприятиях бакелизацию часто применяли для покрытия внутренних поверхностей аппаратов.

Новолачные смолы при нагревании не могут переходить, как ре — зольные, в неплавкое и нерастворимое состояние. На основе новолач — ной смолы (идитол) получают спиртовые лаки, но качество их невы­сокое: лаковые покрытия, содержащие свободный фенол, темнеют на свету, обладают повышенной хрупкостью, плохо полируются.

Чистые фенолоформальдегидные смолы непригодны для получе­ния масляных лаков, они в маслах нерастворимы. Для придания рас­творимости в маслах фенолоформальдегидные смолы подвергают специальной обработке, вводят в их состав смоляные или жирные кислоты, модифицируя их.

Модифицированные фенолоформальдегидные смолы хорошо рас­творяются во всех растительных маслах и могут заменять природные смолы — копалы. Кроме того, они хорошо совместимы с другими ла­ковыми олигомерами (синтетическими и природными), а также с эфирами целлюлозы. При введении модифицированных фенолофор — мальдегидных олигомеров в лак увеличивается скорость высыхания, повышается твердость и глянец лаковых покрытий. Их используют для изготовления различных типов масляных лаков (для наружных и внутренних покрытий), а также для получения нитролаков.

Алъбертоль — модифицированная фенольная смола, получаемая при нагревании смеси фенола, формальдегида и канифоли.

В аппарат загружают 100 кг фенола, 60 кг формальдегида (40%-ный раствор в воде) и 50 кг канифоли. Смесь нагревают при перемешивании до 105—110°С в течение 3-5 ч в инертной среде. Затем полученную смолу 5-6 ч сушат в вакууме при 50-100°С до полного удаления воды. Если смола имеет высокое кислотное чис­ло, ее обрабатывают глицерином при 250-260°С до получения продукта с кислотным числом 10-30 мг КОН/г. К концу процесса температуру повышают до 300-305°С для удаления следов сво­бодного глицерина.

Другой способ получения альбертолей состоит в следующем: го­товую новолачную фенолоформальдегидную смолу помещают в ре­актор, добавляют канифоль и выдерживают при постоянном переме­шивании при 280°С в атмосфере инертного газа 10-12 ч.

В зависимости от температуры, продолжительности нагрева, ко­личественных соотношений исходных компонентов получаемые ма­териалы обладают различными характеристиками (температура плав­ления, блеск, растворимость).

Смолы на основе замещенных фенолов (стопроцентные смолы). Их называют так, поскольку они не содержат канифоли и полностью растворяются в маслах (маслорастворимые фенолоформальдегидные смолы).

Для их получения используют замещенный фенол (пара- третичный бутил фенол, пара-третичный амилфенол и др.).

Наиболее широко применяется для изготовления стопроцентных смол пара-третичный бутилфенол, получаемый взаимодействием фе­нола и изобутилового спирта.

Технология производства стопроцентных смол аналогична про­цессу приготовления фенолоформальденидных смол. Конденсацию также проводят в кислотной (1) и щелочной среде (2).

1) 150 кг пара-третичного бутилфенола, 95 кг формальдегида (концентрация 37,5%) и 10 кг концентрированной соляной кислоты нагревают при 100°С в аппарате с обратным холодильником в тече­ние 8-10 ч. Продукт синтеза отделяют от водного слоя, промывают и высушивают в вакууме.

2) 100 кг пара-третичного бутилфенола, 100 кг формальдегида (концентрация 37,5%) и 193 кг 10%-ного раствора едкого натра на­гревают при 100°С в течение 10-15 ч. Для удаления щелочи получен­ный продукт нейтрализуют раствором соляной кислоты, промывают водой и сушат под вакуумом при 120-130°С.

Стопроцентные смолы растворяются в бензине и бензоле, хорошо совмещаются с растительными маслами (маслорастворимы), особен­но с тунговым.

Лаки и эмали на их основе дают хорошо высыхающие покрытия с повышенной стойкостью к действию химических реагентов (кислот, соды), водостойкостью, механической прочностью и атмосферостой — костью.

Следует отметить, что в настоящее время спрос на фенолофор — мальдегидные смолы существенно повышается как в странах СНГ, так и на мировом рынке.

Для удовлетворения запросов потребителей необходимы даль­нейшие разработки в направлении химической модификации фено — лоформальдегидных олигомеров.

3.2.2. Мочевиноформальдегидные смолы (карбамидные смо­лы). Мочевиноформальдегидные смолы получают путем взаимодей­ствия формальдегида с мочевиной. Они, также как и фенолоформаль — дегидные, при нагревании могут быстро затвердевать и переходить в неплавкое состояние. Чистые мочевиноформальдегидные смолы не­пригодны для получения масляных лаков, так как ограниченно рас­творимы (только в специальных растворителях).

Смолы, пригодные для изготовления лаков, получают нагревани­ем формальдегида (формалина) и мочевины в присутствии спирта, чаще бутилового. Полученная таким способом смола называется мо­дифицированной мочевиноформальдегидной смолой. Она растворима во всех растворителях, применяемых в производстве лаков (ацетон, этилацетат, амилацетат) и не растворяется в бензине и скипидаре.

Лаковые покрытия, полученные на основе мочевиноформальде­гидной смолы, обладают значительной твердостью, но они хрупкие, с невысокой адгезионной прочностью.

Для получения эластичных покрытий и улучшения адгезионных характеристик мочевиноформальдегидные смолы применяют в смеси с другими олигомерами, например с глифталевыми.

Модифицированные бутанолом мочевиноформальдегидные смо­лы добавляют к нитроцеллюлозным лакам.

Лаки, содержащие мочевиноформальдегидные смолы, образуют покрытия с повышенной твердостью, хорошо высыхающие, блестя­щие, не желтеющие даже под действием тепла.

Промышленное получение модифицированной смолы включает:

1. Приготовление водного раствора мочевины и фталевого ангид­рида в аппарате из нержавеющей стали с мешалкой. В аппарат зали­вают 120 кг воды, нагревают ее до 80-85°С; затем при перемешива­нии небольшими порциями загружают 123 кг мочевины и 6,2 кг фталевого ангидрида. При 65-90°С смесь размешивают до получения однородного раствора.

2. Приготовление собственно смолы. В реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, обратным холодильником и паровым змеевиком, загружают 560 кг бутилового спирта и 508 кг 40%-ного фор­малина, нагревают смесь до 85-90°С при перемешивании и выдержива­ют при этой температуре 40-45 мин. Затем охлаждают смесь до 80°С, останавливают мешалку и прибавляют ранее приготовленный раствор мочевины и фталевого ангидрида, повышают температуру до 90°С и вы­держивают массу при этой температуре в течение часа. Затем прекраща­ют нагревание и смесь перемешивают до достижения 60°С; прибавляют 180 кг бутилового спирта и перемешивают еще 10 мин, после чего оста­навливают мешалку и дают массе отстояться.

При отстаивании масса расслаивается: нижний слой — вода, в верхний переходит раствор смолы в бутиловом спирте. Через 1-1,5 ч сливают нижний слой в запасной отстойник, не допуская перепуска­ния раствора смолы. Отстоявшийся раствор смолы в буткловом спир­те тщательно неоднократно промывают водой при 45-50°С. Для этого к раствору каждый раз прибавляют по 500 л воды и дают ему отсто­яться 1,5-2 ч. Нижний водный слой сливают в отстойник, где улавли­вают оставшуюся в воде смолу, а воду отделяют и направляют на очистку.

Оставшийся в реакторе раствор смолы подвергают разгонке. Воду с бутиловым спиртом отгоняют под вакуумом при 45-50°С. Пары воды и бутилового спирта собирают через холодильник в особый приёмник, где спирт отделяют от воды. После отгонки 300-350 кг бутилового спирта в аппарат прибавляют 300 кг свежего безводного бутилового спирта и отгонку продолжают. Эту операцию повторяют не менее трех раз, пока последний отгон не станет совершенно безвод­ным.

Если отгон не содержит воды, проба в пробирке при добавлении двойного количества ксилола остается прозрачной.

В итоге получают 50%-ный раствор смолы в бутиловом спирте, ко­торый фильтруют через слой асбестового волокна и сливают в тару.

3.2.3. Меламиноформальдегидная смола. Меламиноформальде — гидная смола выпускается в виде 50%-ного раствора в бутиловом спирте.

Раствор разбавляется бутанолом, толуолом, ксилолом и совмеща­ется с касторовым маслом, полиэфирными смолами (раствор в ксило­ле или толуоле) и растворами нитроцеллюлозы.

Такие растворы, нанесенные на стеклянную или металлическую поверхность, высыхают в течение 45-60 мин при 100-110°С или на холоду с применением специальных катализаторов, образуя прозрач­ные, твердые и блестящие покрытия.

Применение в смесях олигомеров полиэфиров меламинофор- мальдегидных смол увеличивает скорость высыхания, твердость и блеск покрытий, а также эластичность, стойкость, блеск и твердость пленок нитролаков.

Технологический процесс получения модифицированной мела — миноформальдегидной смолы состоит в следующем: в реактор из не­ржавеющей стали с мешалкой (ш = 250-300 об/мин) загружают 6,72 кг формалина (концентрация 40%), нейтрализуют его раствором едкого натра до щелочной реакции и подогревают до 80°С. При пере­мешивании порциями загружают 1,43 кг меламина.

После загрузки в реакторе устанавливают температуру 80°С и при непрерывном перемешивании выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч. Не останавливая мешалку и не охлаждая реакционную смесь, постепенно заливают в реактор предварительно подогретый до 70~80°С раствор 0,05 кг фталевого ангидрида и 6,8 кг бутанола. Тем­пературу повышают до 85-90°С (не допуская кипения) и выдержива­ют массу при этой температуре до тех пор, пока проба реакционной смеси не будет разделяться на два слоя — смоляной и водный. Как правило, это наступает через 1,5-2,5 ч.

Водный слой отделяют, а смоляной помещают в реактор, за­ливают равным объемом воды (при температуре 40°С) и промы­вают при перемешивании. Через 15-20 мин останавливают ме­шалку и отделяют водный слой. Смола должна иметь кислотное число не более 2-5 мг КОН/г. При повышенном кислотном числе промывку повторяют. Смоляной слой отфильтровывают от меха­нических загрязнений. Затем загружают его в реактор и сушат под вакуумом. Конец отгонки воды определяют по качественной реакции (прекращение помутнения пробы дистиллята с ксило­лом). После осушки олигомера температуру в реакторе снижают
до 35°С, берут пробу на определение сухого остатка в растворе и вязкости раствора. Если вязкость и содержание сухого остатка меньше предусмотренного по техническим условиям, продолжа­ют отгонку бутилового спирта под вакуумом, если же смола слишком вязкая и содержание пленкообразующего олигомера выше 50%, готовую смолу разбавляют бутанолом.

3.2.4. Полиэфирные (алкидные) смолы. Полиэфирные смолы получают взаимодействием многоатомных спиртов (глицерин, пента — эритрит и др.) и многоосновных кислот (малеиновая, фталевая, фума­ровая и др.).

Покрытия на основе полиэфирных смол атмосферо — и светостой­ки, обладают хорошей эластичностью и блеском, хорошей адгезией к поверхности металла.

Недостатки: медленное высыхание на воздухе, слабая устой­чивость к действию кислот и щелочей, относительно малая водо­стойкость. Правда, эти недостатки почти исчезают, если изделия с покрытиями на основе алкидных смол подвергнуть горячей сущке.

Глифталевые смолы получают взаимодействием глицерина с фталевой кислотой или фталевым ангидридом. Они плохо растворя­ются в маслах и растворителях, применяемых в производстве лаков, и при изготовлении могут легко желатинизироваться.

Чтобы устранить эти недостатки, с целью улучшения эксплуата­ционных свойств глифталевых смол в их состав кроме глицерина и фталевого ангидрида вводят жирные кислоты растительных масел или смесь жирных и смоляных кислот. Таким образом получают мо­дифицированные глифталевые смолы.

Модификация может осуществляться двумя способами:

1) в состав смолы вводят жирные кислоты — продукты предвари­тельного расщепления растительных масел;

2) в состав смолы вводят нерасщепленные масла.

Преимущества первого способа заключаются в том, что про­цесс протекает быстрее, легко контролируется и продукты полу­чаются более стандартными. Недостаток: необходимость органи­зации вспомогательных цехов по расщеплению масел для получения жирных кислот.

При втором способе — с нерасщепленными маслами — технологи­ческий процесс труднее контролировать, получаемый олигомер менее однороден по составу и качеству.

2* Крутъко Э. Т., Прокопчук Н. Р.

Эксплуатационные характеристики модифицированных глифта — левых смол существенно зависят от химического состава модифици­рующих жирных кислот. Так, при использовании жирных кислот вы­сыхающих масел (льняного, древесного) получают олигомеры, на основе которых изготавливают хорошо высыхающие на воздухе по­крытия, обладающие эластичностью и атмосферостойкостью. При модификации жирными кислотами полувысыхающих или невысы­хающих масел (подсолнечное, хлопковое) получают смолы, приме­няемые только для приготовления лаков горячей сушки. Использова­ние же жирных кислот касторового масла в качестве модификаторов облегчает получение смол, применяемых в производстве нитроцел — люлозных лаков.

Глифталевые смолы, модифицированные жирными кислотами касторового масла, называются резиновыми смолами.

При введении жирных кислот до 30% получаются хрупкие смолы, растворимые в ароматических углеводородах. Это тощие смолы.

Жирные смолы содержат 50% и более жирных кислот; они мягки, эластичны, хорошо растворяются в бензиновых углеводородах.

Смолы, содержащие от 30 до 40% жирных кислот, — средние. Они значительно хрупки и растворяются в смеси ароматических и бензи­новых углеводородов.

Для приготовления глифталевых смол можно применять смеси жирных кислот высыхающих и полувысыхающих масел.

Для приготовления грунтовки на глифталевых лаках применяют смолы с высоким содержанием жирных кислот (жирные смолы), а для изготовления шпатлевок — смолы с более низким содержанием жир­ных кислот (тощие смолы).

Для приготовления глифталевых смол, модифицированных жир­ными кислотами, в реактор, снабженный мешалкой, загружают гли­церин и жирные кислоты в количествах, соответствующих рецептуре, и нагревают до 110-120°С. При перемешивании отдельными порция­ми добавляют фталевый ангидрид. После загрузки температуру по­вышают до 160-170°С, выдерживают ее 40-60 мин, затем повышают до 220°С.

При одновременной загрузке компонентов и быстром повышении температуры происходит бурное пенообразование и выброс реакци­онной массы из аппарата. Контроль процесса осуществляют по ки­слотному числу, установленному для каждого сорта смолы. Затем температуру повышают до 250°С и проводят уварку смолы (реакция конденсации и полимеризации). Этот процесс контролируют по изме­нению вязкости и растворимости продукта в бензоле.

Технологический процесс получения глифталевых смол, модифи­цированных нерасщепленными маслами, включает три стадии:

1) нагревание масла с глицерином (реакция переэтерификации);

2) введение фталевого ангидрида (реакция этерификации);

3) уплотнение (уварка) смолы.

Данный процесс заключается в следующем.

В реакционный аппарат, снабженный мешалкой, отводной труб­кой для удаления летучих продуктов и подачи инертного газа, загру­жают 365 кг льняного масла, 126 кг глицерина (94%-ного) и 84 кг мелко раздробленной канифоли. Содержимое аппарата нагревают до 150°С, включают мешалку и нагрев продолжают до 250°С. При этой температуре и при перемешивании смесь выдерживают до окончания реакции переэтерификации, о чем судят по растворимости пробы (сплава) в 10-кратном избытке этилового спирта-ректификата.

Если реакция переэтерификации не закончена, реакционная смесь содержит большие количества свободного глицерина и неизменного масла и при введении фталевого ангидрида он реагирует со свобод­ным глицерином с образованием немодифицированной («чистой») глицерофталатной смолы, нерастворимой в неизменном масле. Со­держимое аппарата при этом свертывается. Переэтерификация обыч­но заканчивается через 1-1,5 ч, смесь охлаждают до 180-200°С и до­бавляют небольшими порциями при перемешивании 227 кг фталевого ангидрида. После этого содержимое аппарата нагревают до 255- 260°С и «уваривают» массу до заданной вязкости. Затем нагревание прекращают, продукт охлаждают и затаривают.

Пентафталевые смолы обеспечивают твердость, блеск, атмосфе- ростойкость и отверждение на холоду покрытий на их основе.

Технологический процесс получения пентафталевой смолы со­стоит в следующем: в реактор загружают 93 кг льняного масла, 0,9 кг резината кальция, 0,5 кг линолеата свинца и нагревают смесь до 120°С. Затем при перемешивании повышают температуру до 230°С, после чего постепенно в течение часа вводят 14 кг пентаэритрита. При загрузке температура реакционной смеси снижается до 200°С, и при 200-210°С происходит реакция переэтерификации. Конец реак­ции определяют по растворимости реакционной смеси в этиловом спирте-ректификате. Соотношение переэтерификата и этилового спирта по объему составляет 1:1. После окончания переэтерифика — ции в течение 45-60 мин небольшими порциями загружают 26,5 кг фталевого ангидрида, после чего температуру повышают до 250°С и смолу «уваривают» до 40%-ной вязкости. Полученную пентафтале — вую смолу растворяют в смеси, состоящей из 55 кг уайт-спирита и 45 кг сольвент-нафты.

Для получения полиэфирных смол применяют аппараты из не­ржавеющей стали с выгнутыми или выпуклыми днищами. Выгнутые днища обеспечивают лучшее перемешивание, более полную выгрузку и равномерный обогрев.

Пен тали — продукты, получаемые при нагревании пентаэритрита и жирных кислот или пентаэритрита и растительного масла. Их при­меняют для замены тунгового масла в производстве лаков и красок.

Алкидно-фенолъные смолы получают сочетанием модифициро­ванных глифталевых смол со стопроцентными фенолоформальдегид — ными смолами.

Лаки на основе этих смол хорошо и быстро высыхают на воздухе: от пыли 15-30 мин, а полностью через 3-4 ч. При горячей сушке (70- 100°С) они полностью высыхают через 40-60 мин. Покрытия устой­чивы к действию бензина, минерального масла и спирта, на свету слегка желтеют.