Лако-красочные материалы — производство

Окисление гидроокиси или карбоната железа (II). Черный же — лезоокисный пигмент получают взаимодействием раствора железного купороса с содой или хлорида железа (II) с известью и последующим окислением осадка током воздуха при 90-100°С.

При получении пигмента методом осаждения железного купороса содой оптимальными условиями являются следующие: исходная кон­центрация раствора железного купороса 137 г/л, соды -100 г/л, ско­рость подачи раствора соды 1 л/мин. Окисление проводится возду­хом, подаваемым со скоростью 0,025 л/ч, температура смеси в начале осаждения 20-30, в конце 80-85°С, температура, при которой прово­дится окисление, 85-90°С. Общая продолжительность синтеза 6-7 ч. Содержание пигмента после окисления примерно 50 г/л. Пигмент промывают декантацией, фильтруют, сушат и подвергают размолу.

Окисление металлического железа нитроаренами. Этот метод имеет большое значение для использования Fe304, получающегося в ка­честве побочного продукта, при производстве анилина восстановлением нитробензола. Для получения Fe304 в качестве электролита обычно при­меняют хлорид железа (II) или соляную кислоту, которая растворяет со­ответствующее количество железа, образуя хлорид железа (II).

После окончания процесса и отгонки анилина шлам перекачива­ют в конический отстойник, где происходит разбавление его до плот­ности 1150-1160 кг/м3, отделение от металлического железа и пред­варительная промывка. Затем массу направляют для окончательной промывки декантацией или репульпацией. После промывки массу фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и сушат при 100°С.

Вырабатываются также марки черного железоокисного пигмента, которые применяются для получения красного железоокисного пиг­мента прокаливанием. Условия получения этих марок не отличаются существенным образом от описанных выше, за исключением про­мывки шлама, которая должна проводиться до содержания хлор-иона ‘ 0,014),02%.

Коричневые железоокисные пигменты. Коричневые железо — окисные пигменты представляют собой смесь красного и черного окислов железа, получаемую путем осаждения, прокаливания или механического смешения. Иногда к коричневым железоокисным пиг­ментам относят также гидратированную окись железа, известную под названием гидрогематит.

Цвет коричневого железоокисного пигмента колеблется в широ­ких пределах в зависимости от соотношения между окисью желе­за (II) и окисью железа (III), а в случае гидрогематитов — от содержа­ния воды. Во всех случаях на цвет пигмента оказывает большое влия­ние физическое состояние частиц.

По свойствам коричневые железоокисные пигменты близки к другим железоокисным пигментам — их плотность 4400-4500 кг/м3; маслоемкость 17-25; размер частиц 0,1-1,25 мкм; средний размер частиц 0,25-0,75 мкм.

Осаждают коричневые железоокисные пигменты так же, как жел­тые марсы или черные железоокисные пигменты. При этом процесс проводят таким образом, чтобы в результате окисления получалась смесь красного и черного пигмента. Регулируется процесс изменени­ем температуры растворов при осаждении и окислении, а также ско­рости подачи воздуха.

Коричневые пигменты, получаемые механическим смешением, от­личаются большой однородностью по гранулометрическому составу в связи с примерно одинаковой дисперсностью исходных компонентов.

Количество окиси железа (II) в коричневых железоокисных пиг­ментах колеблется в зависимости от оттенка пигмента.

В производственных условиях для получения марса коричневого в реактор с приготовленным раствором железного купороса сливают в течение 30-35 мин раствор аммиака, а затем сразу вводят приготовлен­ную суспензию гидрата окиси марганца (И). После этого в течение 1 ч приливают раствор соды до рН = 9,4-9, а затем суспензию окисляют воздухом в течение 8-12 ч при температуре не более 20°С. Осадок отмы­вают от растворимых солей, фильтруют и сушат при 70-90°С, а затем прокаливают при 180-200°С, после чего подвергают размолу.

12.2.12. Природные железоокисные пигменты. Природные пигменты изготовляются обычно на заводах, расположенных вблизи залежей сырья.

Добыча руд, содержащих железоокисные соединения, произво­дится открытым способом. Чистые породы руд доставляют на заводы, где их подвергают механической обработке с целью удаления приме­сей и измельчения. Характер обработки зависит от твердости сырья и степени его загрязненности.

Существует два основных способа переработки сырья — сухой и мокрый.

Сухой способ. Этим способом перерабатывают сырье со значи­тельным содержанием песчаного отхода твердых пород, крупного песка, известковых включений, гальки и др.

Сухой способ переработки руд состоит из следующих операций: отбор пустой породы, дробление, сушка, размол, воздушная сепа­рация.

Отбор пустой породы заключается в отборе камней, известковых включений, корней растений и других посторонних веществ.

Дробление твердых минералов и руд ведут на щековых и молот­ковых дробилках; для мягких пород применяют вальцовые мельницы.

Сушка сырья, содержащего значительное количество влаги (-20%), проводится при 130-150°С в сушилках непрерывного действия.

Высушенное сырье размалывают в трубчатых мельницах. Сверх­тонкий размол природных пигментов проводят в струйных мельни­цах. Такому размолу предшествует размол с сепарацией, иначе твер­дые частицы, содержащиеся в рудах (кремнезем), могут вызвать бы­строе истирание мельницы.

Сепарация пигмента осуществляется в воздушных или механиче­ских аппаратах, обычно работающих в замкнутом цикле с размалы­вающим агрегатом. Такая схема обеспечивает автоматический воз­врат в размольный агрегат крупных частиц, выделенных сепаратором.

В производстве красных пигментов сушка заменяется прокалива­нием при 400-600°С. В этом случае процесс состоит из дробления, прокаливания и размола с воздушной сепарацией.

Прокаливание проводится с целью перевода гидратов окиси же­леза (III) в окись железа (III), т. е. желтых и коричневых пород в крас­ные, а также для разрушения некоторых органических примесей, со­держащихся в породе.

Для прокаливания применяют муфельные или пламенные печи при небольшом масштабе производства и вращающиеся цилиндриче­ские печи при крупном масштабе производства.

Сухой способ имеет наибольшее значение при производстве же­лезного сурика и мумии, однако его применяют также при получении других природных пигментов — охр, сиен и умбр.

Мокрый способ. Этот способ сложнее сухого, но зато пригоден для обогащения более загрязненного сырья; кроме того, этот способ позволяет выделять самые мелкие фракции руды, обладающие наи­лучшими пигментными свойствами.

Процесс мокрого обогащения состоит из следующих операций: отмучивание, обезвоживание, сушка, размол с сепарацией.

Отмучивание руд проводят с целью удаления из них примесей (песка, железняка и др.), а также камней и других посторонних ве­ществ. Эта операция, являющаяся одной из самых важных в произ­водстве природных пигментов, основана на различной скорости оса­ждения из взмученной в воде руды частиц крупных и мелких, с боль­шим и малым удельным весом. В результате отмучивания руда разде­ляется на фракции, состоящие из различных по величине или удель­ному весу частиц.

Природные пигменты очень плохо фильтруются. Поэтому обез­воживание проводят в два приема. Сначала отделяют основную массу воды в отстойниках или непрерывно действующих сгустителях. При этом для ускорения осаждения пигмент коагулируют небольшим ко­личеством хлорида кальция, сульфата алюминия или органических коагулянтов. Затем суспензию, содержащую 40-50% сухого вещества при переработке глинистых пород и до 70% при переработке кремне­земистых пород, направляют на дальнейшее обезвоживание на нутч — фильтрах, фильтр-прессах, барабанных или дисковых вакуум — фильтрах.

Пигмент, отделенный от большей части воды, сушат в сушилках периодического или непрерывного действия. Температура сушки не должна превышать 100-110°С.

Размол и сепарацию проводят для освобождения пигмента от аг­регатов, образовавшихся во время сушки. Для измельчения применя­ют дезинтеграторы, а для просева — бураты. Наилучшие результаты получаются при размоле в шаровой мельнице, работающей в замкну­том цикле с воздушным сепаратором. При мокром способе руду пе­ред отмучиванием часто подвергают мокрому размолу в шаровых мельницах.

Мокрое обогащение применяется для глинистых пород, употреб­ляемых в качестве сырья для получения охр, сиен и умбр, так как эти породы содержат крупнозернистые примеси (песок, растительные примеси, включения других пород), которые должны быть полностью удалены из пигмента.

12.2.13. Окись хрома

Дегидратация гидрата окиси хрома. Процесс получения пиг­мента этим методом состоит из следующих основных операций: при­готовление гидрата окиси хрома; прокаливание гидрата окиси хрома; промывка и фильтрование; сушка и размол.

Гидрат окиси хрома можно получать различными способами или применять отходы некоторых органических производств (например, производства бензоата натрия).

Гидрат окиси хрома получают восстановлением водного раствора хроматов калия или натрия органическими соединениями.

Восстановление органическими соединениями проводят при на­гревании под давлением в стальных автоклавах большой емкости (-10 м3), снабженных змеевиком и мешалкой..

Маточный раствор утилизируют: его разлагают кислотой, выде­ляющуюся серу возвращают в процесс, а сульфат натрия можно под­вергнуть выпарке и кристаллизации.

Полученный при восстановлении гидрат окиси хрома в горячем состоянии закачивают в фильтр-прессы или на барабанные вакуум — фильтры, отмывают горячей водой и прокаливают во вращающейся барабанной печи.

Следует отметить, что гидрат окиси, полученный при восстанов­лении органическими соединениями или серой, содержит значитель­ное количество (до 7-8%) щелочи. В процессе прокаливания эта ще­лочь, а также остающийся Na2S04 (при применении серы) реагируют с Сг203 с образованием хромата натрия.

Продукт после прокаливания промывают до содержания -0,1% во­дорастворимого Na2Cr04, а затем сушат. Промывка обычно производится репульпацией с фильтрованием на барабанных вакуум-фильтрах, суш­ка — в сушилках типа аэроформ (температура 180-190°С, длительность 2,5-3,0 ч), размол — на роликокольцевых мельницах.

Окись хрома может быть получена с желтоватым или синеватым оттенком, что достигается введением в пасту гидрата окиси хрома определенных добавок. Пасту помещают в реактор с мешалкой, до­бавляют воду из расчета получения суспензии с 60% воды (по отно­шению к Сг203), вводят добавки, перемешивают, перекачивают насо­сом на барабанную сушилку, где высушивают до общего содержания воды 35%, и подают во вращающуюся прокалочную печь.

Для получения пигмента с желтоватым оттенком необходимо на­личие в суспензии щелочи в количестве -5% NaOH или 10% Na2C03;

Прокаливание проводят при 780-800°С в течение 2,5-3,0 ч. При этом следует иметь в виду, что гидрат окиси хрома, полученный восста­новлением органическими соединениями или серой, содержит в ад­сорбированном виде значительное количество щелочи и добавления ее перед прокаливанием не требуется.

Пигмент с синеватым оттенком получается при добавлении в сус­пензию 3% борной кислоты, обычно в смеси с 0,2-0,5% NaOH; про­каливание проводят при 970-1000°С в течение 2,5 ч. Синеватый отте­нок можно усилить, если использовать гидрат окиси хрома более темных марок и удлинить время прокаливания.

Выход окиси хрома составляет 85-95% от расчетного. Хромат на­трия, образующийся в количестве 5-12% при получении марок с жел­товатым оттенком, частично улавливается Bq время промывки пиг­мента на первом барабанном вакуум-фильтре.

Для получения пигментной окиси хрома наибольшее значение имеет восстановление органическими соединениями. Получаемый при этом гидрат окиси хрома содержит меньше гидратной воды и не содержит примесей основных сульфатов солей, разлагаемых при вы­сокой температуре (1100-1200°С), при его прокаливании образуется окись хрома оптимальной дисперсности, чистого цвета, с хорошими пигментными свойствами. В последнее время методы восстановления элементарной серой и сернистым газом совершенствуютоя.

Провяливание смеси хрома с восстановителями. Процесс изго­товления окиси хрома этим методом состоит из следующих операций: приготовление шихты; обжиг шихты и размол ее; промывка полуфаб­риката, его фильтрование и сушка; прокаливание окиси хрома; про­мывка, фильтрование, сушка и размол пигмента (рис. 93).

Исходным сырьем обычно служит калиевый хромпик, иногда на­триевый (при этом получается более светлый пигмент).

В качестве восстановителей применяют серу (15-20%), мягкий древесный уголь (30-35%) и хлорид аммония (30-35%).

Обжиг шихты проводится в специальных камерах. Шихту поджи­гают с одного конца, тщательно закрывают дверцы камеры и дают массе сгореть; при этом развивается температура 800-900°С. Иногда шихту помещают в небольшие сосуды емкостью 50-100 л, которые располагают в камере. Обычно к шихте добавляют небольшое коли­чество природной смолы (-4% по отношению к хромпику) для полу­чения после обжига хрупкого плава, который легко ломается и про­мывается.

Окись хрома, полученная при обжиге, имеет недостаточно яркий цвет; кроме того, она содержит значительное количество сульфатов хрома (в том числе основных), а также примеси серы и хроматов. В связи с этим полуфабрикат отмывают декантацией, фильтруют и су­шат. Влажность пасты после фильтрования 30-35%, сушка проводит­ся при температуре до 300°С. Сухой продукт прокаливают в печи 2-4 ч при 700-800°С в тонком слое (10-20 см), дополнительно про­мывают один раз, сушат и размалывают.

Термическое разложение хромового ангидрида. Установка для получения окиси хрома состоит из футерованной вращающейся бара­банной печи, скрубберов, промывателя, фильтрующей аппаратуры и сушилок.

Раствор хромата натрия (отстоявшийся от бисульфата натрия) за­ливают в нагретую печь с температурой в реакционной зоне 1000-1200°С. Для полного разложения хромового ангидрида, а также промежуточных продуктов (хромит-хроматов) достаточна температу­ра 1000°С, однако при этом в окиси хрома остается заметное количе­ство серосодержащих соединений; для резкого снижения содержания этих примесей требуется температура прокаливания 1200°С.

Прокаленная окись хрома в виде плава поступает из печи в гаси­тель; она содержит значительное количество солей, которые удаляют промывкой горячей водой (80-90°С). Промывку проводят на двух вакуум-фильтрах с репульпатором. Паста окиси хрома с содержанием 25-30% воды сушится в барабанных сушилках, обогреваемых газами с начальной температурой 500-600 и конечной 120-150°С. Высушен­ная окись хрома сепарируется в двух последовательно расположен­ных циклонах и фасуется.

Во время загрузки хромата натрия в печи происходит его интен­сивная возгонка, пары разлагаются на окись хрома и кислород, кото­рые выносятся из печи вместе с дымовыми газами; частично эта окись хрома улавливается в двух скрубберах и турбулентном промы — вателе. Так как дымовые газы содержат S02, то во избежание корро­зии аппаратуры по всей улавливающей системе циркулирует слабый раствор соды (~3-5 г/л). Газы после промывателя выбрасываются в атмосферу.

Окись хрома нерастворима в воде и не обладает токсичностью, присущей хромовым соединениям. Однако ввиду наличия в ней при­месей соединений CrVI процесс производства Сг203 является вредным. Стадия разложения хромового ангидрида относится к производствам повышенной вредности.