Лако-красочные материалы — производство

Бариево-кальциевый крон. Хромат барий-калия — индивиду­альное соединение, и исходные хроматы ВаСЮ4 и К2СЮ4 в свобод­ном состоянии в нем не обнаруживаются. Образование двойной соли между ВаСЮ4 и К2СЮ4 основано на однотипности их химического строения и кристаллизации в одинаковой кристаллической системе — ромбической.

Хромат барий-калия можно получить взаимодействием концентри­рованных растворов солей бария, например ВаС12, и хромата калия К2СЮ4, взятого в значительном избытке. Однако процесс образования

двойного соединения при этом протекает крайне медленно, в связи с чем применяют иной метод получения, а именно прокаливание механиче­ской смеси хроматов бария и калия ВаСЮ4 и К2СЮ4. На практике при­меняют смесь карбоната бария ВаСОэ и бихромата калия К2Сг207. При прокаливании вначале образуется смесь хроматов, а затем двойная соль.

Образование двойной соли протекает полностью даже при невы­сокой температуре (при 350°С), однако весьма медленно, в связи с чем ее обычно проводят при 650-700°С. Ускорение процесса при по­вышении температуры объясняется тем, что при 396°С происходит плавление бихромата, способствующее более энергичному взаимо­действию реагентов.

Хромат бария обладает очень низкой растворимостью в воде: 0,0003%, или 3 мг/л. Хромат калия, наоборот, растворяется в воде хорошо. Из двой­ного хромата вода постепенно извлекает лишь хромат калия.

Технологический процесс получения хромата барий-калия состо­ит из следующих операций: размол хромпика; изготовление шихты путем смешения хромпика с карбонатом бария; прокаливание шихты; размол прокаленного пигмента (рис. 79).

Промывка прокаленного продукта не проводится.

Для изготовления пигмента применяют чистые реагенты — хром­пик и карбонат бария, так как в связи с отсутствием промывки в пиг­менте остаются примеси, имеющиеся в сырье. Так, рекомендуется применять хромпик с содержанием не более 0,06% хлоридов и 0,01% сульфатов.

15 Крутысо Э. T., Прокопчук H. Р.

Размол хромпика проводится в шаровых или молотковых мель­ницах; степень размола соответствует почти полному прохождению порошка через сито № 0042 К. При более грубом размоле замедляется реакция и ухудшается качество пигмента. Более тонкий размол также нежелателен, так как при этом хромпик приобретает значительную гигроскопичность, что при хранении его приводит к образованию прочных, не распадающихся при дальнейшей обработке агрегатов. Помимо того, при очень тонком размоле шихта сильно размягчается при прокаливании и прилипает к стенкам печи.

Обычно хромпик хранят в неразмолотом виде и размалывают лишь в количестве, необходимом для изготовления шихты.

Карбонат бария применяется в виде тонкого порошка (остаток на сите № 0042 К -0,2%), в связи с чем он не подвергается предвари­тельному размолу.

Хромпик смешивают с карбонатом бария в специальных смесите­лях с большим числом оборотов в течение 1 ч; перемешивание долж­но быть очень тщательным, так как лишь при этом удается получать пигменты хорошего качества. Однако дальнейшего размалывания при смешении не должно происходить.

Соотношение между реагентами — стехиометрическое с неболь­шим избытком карбоната бария (2-4%) для уменьшения опасности прилипания шихты к стенкам печи.

В связи с токсичностью пыли хромпика и карбоната бария все операции загрузки и выгрузки проводятся пневматически при полной герметизации аппаратуры или при небольшом вакууме.

Из смесителя шихта поступает в бункер, а оттуда — в прокалоч — ную вращающуюся печь, обмурованную огнеупорным кирпичом. Диаметр печи 112 см, длина 15 м, скорость вращения 1 об/мин, про­изводительность 380 кг/ч, время пребывания продукта в печи 1 ч. Обогрев печи производится продуктами сгорания газа; температура на выходе пигмента (примерно на 1/4 длины) 670-700, в середине -570, а в загрузочном конце 400°С.

Среда при прокаливании должна быть слабоокислительной, что достигается подачей в горелку избытка воздуха: в восстановительной среде значительная часть хромпика переходит в окись хрома.

Питание печи производится шнеком, охлаждаемым водой во из­бежание спекания в нем шихты.

Шихта, пройдя примерно 1/5 часть печи, нагревается до ~400°С, становится пластичной из-за плавления хромпика и начинает прили-

пать к стенкам печи. Прилипание устраняется введением в состав шихты небольшого избытка карбоната бария (2-4%), который, по — видимому, покрывает расплавленные частицы и не дает им слипаться. При работе с хромпиком очень тонкого размола значительно увели­чивается удельная поверхность, поэтому добавление ВаСОз не устра­няет прилипания. Однако во всех случаях необходимо принимать ме­ры по удалению прилипшей массы. Для этих целей рекомендуется цепное устройство, расположенное в горячей зоне примерно на 1/3-1/4 длины печи от топки.

В результате прокаливания весь хромпик вступает в реакцию, из­быток же карбоната бария остается в неизменном состоянии.

Прокаленный продукт в виде кусков размером 0,3-1,2 мм с по­мощью шнека, охлаждаемого водой, и ковшевого элеватора разгру­жается в бункер. Из бункера пигмент подается в роликокольцевую мельницу, работающую в замкнутом цикле с сепаратором, где пиг­мент измельчается до частиц размером 5-10 мкм.

Кальциевый крон. Кальциевый крон — хромат кальция СаСЮ4 — является антикоррозионным пигментом. Он обладает высокой термо­стойкостью и пассивирующей способностью по отношению к стали и магниевым сплавам. Хромат кальция — порошок желтого цвета, ток­сичен, растворим в воде (6-14 г/л при 20°С в зависимости от содер­жания кристаллизационной воды), плотность 2550 кг/м3. *

Хромат кальция существует в виде а — и Р-дигидратов, моногидра­та, полугидрата и безводного соединения. С повышением температу­ры растворимость всех форм резко снижается. Безводный хромат кальция образуется при температуре выше 300°С. Это очень устойчи­вое соединение не гидратируется при выдерживании под водой в те­чение года, разлагается при 100°С. В качестве пигмента используется безводный хромат кальция, обладающий термостойкостью и наи­меньшей растворимостью в воде.

Применяется хромат кальция как добавка при изготовлении тер­мостойких грунтов и в покрытиях на основе кремнийорганических и эпоксидных пленкообразователей, а также для грунтовок на основе поливинилбутираля, алкидно-масляных и др.

Хромат кальция получают полусухим методом из извести и хромового ангидрида при т/ж = 1,5-2,1; в результате получается текучая паста, не требующая фильтрования и промывки. Этот спо­соб позволяет вести процесс без хромсодержащих сточных вод и отходов производства.

Основными операциями процесса являются: приготовление из­вестковой пасты; смешение компонентов; обезвоживание полученно­го продукта и его измельчение.

Известковую пасту приготовляют в двухлопастном смесителе с Z-образными лопастями, где ее перемешивают до образования однород­ной массы. Синтез хромата кальция проводят в две стадии. В известко­вую пасту добавляют сухой хромовый ангидрид. При этом реакция про­текает бурно, в связи с ее экзотермичностью происходит образование пены (1/10—1/16 от объема реакционной массы). Рекомендуется вести смешение компонентов в шнековом смесителе и реакцию завершать в шаровой мельнице, где процесс продолжается ~4 ч.

Синтез можно вести и в одну стадию в аппарате типа аттритора — цилиндрическом сосуде из углеродистой стали, снабженном мешал­кой и рубашкой для охлаждения реакционной массы. Сосуд заполня­ют на 60-70% стальными или фарфоровыми шарами. Выгрузку из аппарата проводят через имеющееся в дне аппарата отверстие с сет­кой для задержания шаров.

Обезвоживание пасты хромата кальция, содержащей до 40% вла­ги, осуществляют в горизонтальной вращающейся печи. Остаток кри­сталлизационной воды удаляют при температуре выше 400°С. Про­должительность пребывания материала в зоне 550-600°С составляет 40-50 мин. Полученный продукт измельчают на вибромельнице.

12.2.5. Желтые кадмиевые пигменты. Из многочисленных ме­тодов получения желтых кадмиевых пигментов наибольшее значение имеют методы осаждения солей кадмия (сульфата или карбоната) сульфидом натрия или бария с последующим прокаливанием осадка; прокаливания расплава смеси солей кадмия и цинка и тиосульфата натрия; прокаливания смеси карбоната кадмия с серой. Причем сле­дует учесть, что светлые марки легко получаются при работе с тио­сульфатом натрия, золотисто-желтые и светлые — с сульфидом на­трия, золотисто-желтые — при прокаливании смеси карбоната кадмия с серой, кадмопоны — при осаждении сульфидом бария.

Сырье, применяемое для производства желтых кадмиевых пигментов, должно быть химически чистым, так как даже неболь­шие примеси тяжелых металлов (никеля, свинца, меди, железа и др.) значительно ухудшают цвет пигментов; вода для приготов­ления растворов и промывки осажденных продуктов должна быть дистиллированной или очищенной до содержания железа не более

3- Ю-5 г/л.

Осадочно-прокалочные методы. Технологический процесс по­лучения кадмиевых пигментов по методу осаждения сульфидом на­трия или бария состоит из следующих операций: осаждение солей кадмия сульфидом натрия или бария, фильтрование и сушка осадка; прокаливание, промывка и сушка пигмента. При этом получаются как чисто кадмиевые пигменты, так и кадмопоны.

На рис. 80 показана схема получения желтых кадмиевых пигмен­тов осадочно-прокалочным методом.

Осаждение проводится в эмалированном реакторе, а прокалива­ние — во вращающейся печи. При получении пигмента взаимодейст­вием растворимых солей кадмия с сульфидом натрия или бария осаж­дение проводится при 70-80°С путем постепенного (в течение 1 ч) припинання раствора сульфида натрия или бария с концентрацией 60-70 г/л (считая на Na2S) к раствору соли кадмия (или смеси солей кадмия и цинка) с концентрацией 110-130 г/л (считая на Cd). Полу­ченный осадок фильтруют, не промывая, и сушат.

При получении пигмента взаимодействием карбоната кадмия и сульфида натрия вначале осаждают карбонат кадмия (или смесь

15* Крутько Э. Т., Прокопчук Н. Р.

CdC03 и ZnC03), для чего в реактор заливают раствор карбоната на­трия, а затем в течение 1 ч при 20-30°С приливают раствор CdS04 (или его смесь с ZnS04). После осаждения CdC03 его промывают один раз декантацией, затем суспензию нагревают до 90-98°С и в течение 15 мин вливают нагретый до 80-90°С раствор сульфида на­трия или бария, после чего суспензию перемешивают при 90-95°С в течение 1 ч.

Осажденный полуфабрикат отмывают от карбоната натрия на центрифуге; в отмытый продукт в ряде случаев добавляют фосфор­ную кислоту или фосфаты некоторых металлов для предотвращения спекания при прокаливании.

После прокаливания сульфид кадмия гасится в реакторе с водой и размалывается в мельнице мокрого помола, заполненной наполовину галькой или фарфоровыми шарами; примерная концентрация пигмен­та при размоле 600 г/л. Пульпа поступает на промывку, которую про­водят вначале декантацией, а затем на фильтре. Промытый продукт высушивают и дезагрегируют.

Пигменты, полученные этим методом, обладают ярким и чистым цветом, свето — и атмосферостойкостью.

Осаждением сульфида кадмия тиосульфатом натрия можно получить пигменты различных оттенков — от лимонного до золо­тисто-желтого.

Процесс изготовления пигмента по этому методу состоит из сле­дующих операций (рис. 81): приготовление и прокаливание шихты; промывка полученного пигмента; сушка; размол; просеивание.

Для получения шихты смешивают сульфат кадмия (или его смесь с цинковыми белилами) с тиосульфатом натрия.

Для приготовления шихты 150 мае. ч. кристаллического тиосуль­фата натрия помещают в эмалированный стальной аппарат, снабжен­ный паровой рубашкой или электрообогревом, и нагревают до 60-70°С при перемешивании до полного растворения тиосульфата в кристаллизационной воде. Затем медленно и при постоянном пере­мешивании в аппарат добавляют 100 мае. ч. размолотого сульфата кадмия или его смесь с 12-20 мае. ч. цинковых белил. Размол сульфа­та кадмия и смешение его с цинковыми белилами проводят в шаро­вых мельницах. Вместо стального эмалированного аппарата можно применять алюминиевый.

После добавления к расплавленному тиосульфату натрия всей смеси сульфата кадмия с цинковыми белилами перемешивание при 60-80°С продолжают в течение 1-2 ч; при этом тщательно переме­шиваются компоненты и частично выпаривается вода. .

При приготовлении шихты вследствие частичного разложения тиосульфата натрия выделяется сернистый ангидрид. Поэтому над аппаратом должна быть оборудована вытяжная вентиляция. Шихту выгружают на алюминиевые или эмалированные противни. Железные противни для этой цели непригодны, так как железо реагирует с серой и загрязняет пигмент. Толщина слоя шихты на противне не должна быть более 5-6 см. Противни снабжают крышками для задержания выделяющегося сернистого газа, который предохраняет шихту от доступа воздуха. В связи с выделением сернистого газа печь должна быть оборудована вытяжной вентиляцией. Прокаленная шихта со­держит значительное количество водорастворимых солей, образую­щихся при взаимодействии сульфата кадмия с тиосульфатом натрия. Кроме того, некоторое количество сульфата кадмия получается в ре­зультате разложения основных и двойных солей. Эти водораствори­мые соли удаляют многократной промывкой прокаленной шихты го­рячей водой. Первые промывные воды, содержащие сульфат кадмия, собирают отдельно для его регенерации.

Так как желтый кадмий легко оседает и быстро фильтруется, его промывку можно проводить либо декантацией, либо на нутч — фильтрах, фильтр-прессах или центрифугах. Отжатый пигмент сушат при 100-150°С, затем размалывают и просеивают.

Пигменты, приготовленные по этому методу, обладают очень яр­ким и чистым цветом, высокой свето — и атмосферостойкостью.

Прокалочный метод. Процесс изготовления пигмента по этому методу состоит из следующих операций: приготовление и прокалива­ние шихты; промывка; сушка, размол и просеивание пигмента.

Шихту приготовляют смешением карбоната кадмия с серой и цинковыми белилами в шаровой мельнице.

Шихту прокаливают при 500-600°С. В процессе прокаливания окись кадмия, образующаяся при диссоциации карбоната кадмия, а также окисЬ цинка взаимодействуют с серой. При температуре >600°С или при длительном прокаливании не менее 5-6% полученного сульфида кадмия окисляется в сульфат. Карбонат кадмия разлагается при ~350°С с погло­щением тепла, а окись кадмия взаимодействует с серой при той же тем­пературе со значительным выделением тепла.

Для получения темно-желтого пигмента добавляют небольшое количество селена, примерно 3-4% от карбоната кадмия.

Шихту прокаливают в муфельных или вращающихся печах. В первом случае шихту загружают в тигли, плотно утрамбовывают, по­крывают сверху крышками или изолирующим слоем из бланфикса, мела или других аналогичных веществ и ставят в печь для прокалива­ния в течение 2-3 ч. Для предотвращения выгорания серы и окисле — . ния сульфида кадмия шихту при прокаливании изолируют от сопри­косновения с воздухом. Обычно применяют неглазурованные порис­тые шамотные тигли. После прокаливания тигли вынимают из печи, дают им остыть, затем снимают крышки или изолирующую массу и выгружают пигмент.

Иногда прокаливание проводят в небольших вращающихся элек­тропечах. Шихту в этом случае предварительно таблетируют, чтобы она не прилипала к стенкам печи и не образовывала наростов, а также во избежание быстрого выгорания серы и окисления сульфида кад­мия. Размер таблеток небольшой -3-10 мм. Брикетируют их под дав­лением 50-10 кгс/см2.

Прокаленную шихту промывают для удаления из нее сульфатов кадмия и цинка, образующихся в результате окисления сульфидов кадмия и цинка во время прокаливания шихты. Количество этих со­лей составляет обычно 5-7%. Промывку лучше проводить горячей водой на нутч-фильтрах или декантацией. В прокаленной шихте ино­гда остается небольшое количество серы или полисульфидов, при­дающих пигменту тусклый тон. Для удаления этих соединений про­каленную шихту перед промывкой водой иногда обрабатывают ки­пящим слабым раствором бисульфита натрия. Промытый водой пиг­мент фильтруют и сушат при 100-150°С. Пигменты, получаемые по этому методу, отличаются высокой свето — и атмосферостойкостью.

При приготовлении шихты, загрузке и выгрузке ее из тиглей сле­дует соблюдать правила техники безопасности (исправная приточно­вытяжная вентиляция, применение респираторов и т. п.), так как соли кадмия ядовиты.