Лако-красочные материалы — производство

Уравнения (32) и (33) справедливы при произвольном поло­жении математической поверхности Z — 0. Интегралы у, Г, т) и K меняются при каждом выборе разделяющей поверхности так, чтобы уравнения (32) и (33) оставались справедливыми. Таким образом, выбор положения этой поверхности — исключи­тельно вопрос удобства; следуя Гиббсу, мы хотим выбрать ее так, чтобы упростить вид макроскопических граничных условий. При таком выборе существенно руководствоваться тем, чтобы плоскость 2 = 0 проходила через зону максимальной анизо­тропии межфазной поверхности и Az могла быть выбрана маленькой (Az 10~7ч-10~6см), а величины 0 (Аг) в уравнениях (32) и (33) были пренебрежимо малыми. Такой выбор должен также помочь интерпретировать величины типа

П

In „I

I Pzz = Pzz — Ргг

I

Как вычисляемые из свойств объемной фазы, экстраполирован­ных по обе стороны оптически наблюдаемой межфазной поверх­ности. Если к тому же при переходе через анизотропную об­ласть мы сможем выбрать плоскость 2 = 0, чтобы сделать один из четырех интегралов у, Г, q, k равным нулю, то уравнения (32) и (33) еще более упростятся.

Чтобы проиллюстрировать такой подход, рассмотрим ин­теграл 7, определенный уравнением (27). Предполагаемый вид подынтегрального выражения изображен на рис. 5, где разде­ляющая поверхность 2 = 0 выбрана лежащей вблизи области максимума анизотропии межфазной поверхности. Разумное экспериментальное значение статического поверхностного на­тяжения -~50 эрг/см2; и из анализа интеграла Баккера (5) следует, что для Az ^ 5-Ю-7 см отличие рп от Pt в межфаз­ной области —100 ат.

Таким образом, разность между двумя кривыми рп и Pt В зоне анизотропии очень велика. Тем не менее мы могли бы выбрать 2 = 0 так, чтобы интеграл (27) обращался в нуль при смещении точки разрыва функции Хэвисайда достаточно далеко влево, глубоко внутрь фазы I. Размер такого необхо­димого смещения зависит от амплитуды скачка функции Хэ­висайда, изображенного на рис. 5. Для статической плоской межфазной поверхности известно, что р1 = рп, так что скачок функции Хэвисайда равен нулю; из этого следует, что для такой межфазной поверхности невозможно выбрать разделяющую поверхность так, чтобы 7 = 0. Для движущейся межфазной

Р

Поверхности разность рп —Р1 может быть порядка (л11Э11 — (х1©1 10"8 атм; это означает, что смещение влево разделяющей поверхности на рис. 5 должно быть —1010 см, чтобы обеспечить равенство у нулю! Такая модель явно аб­сурдна.

Условие выбора выявляется из эвристического рассмотре­ния свойств вещества в объемной фазе. Для большинства эк­стремальных значений давлений и температур, достижимых в земных лабораториях, значение плотности конденсированных жидкостей меняется лишь в пределах одного порядка: от р яу 1 г/мл для углеводородов до р ^ 10 г/мл для жидких метал­лов. При тех же значениях температур и давлений значение сдви­говой вязкости • объемных фаз жидкостей меняется на много порядков: от р, « Ю-2 Пз для легких углеводородов до р « 107 Пз для таких материалов, как асфальт. Из этого следует, что вязкость вещества значительно более чувствительна к де­талям внутренней структуры, чем плотность, и что какими бы ни были физические условия в межфазной области, они не мо­гут быть столь экстремальными, чтобы р прошло через острый максимум или минимум при пересечении межфазной поверхности.

Теоретические попытки [17] описать плотность в переход­ном слое подтверждают эти эвристические аргументы; именно поэтому плотность р на рис. 4, а изображена, в виде монотон­ной линии. Даже в присутствии адсорбированных слоев поверх­ностно-активных веществ нельзя ожидать, что функция р, не являясь более обязательно монотонной, проявит ярко выра­женные нерегулярности в анизотропной зоне.

Те же признаки позволяют нам с достаточным основанием предполагать, что у некоторых межфазных поверхностей (осо­бенно содержащих адсорбированные слои) локальная струк­тура окажется такой, что заставит значения вязкостей к, А/, р, р’, р" резко измениться по сравнению со значениями в объ­емной фазе. Именно по этой причине кривая р’ на рис. 4, б изображена с резким максимумом.

В принципе, возможно выбрать разделяющую поверхность так, чтобы интегралы либо Tj (31), либо K (34) обращались в нуль. Но эти условия неудобны по той же причине, по которой неудобно требовать обращения в нуль интеграла у.

Следовательно, нам остается единственное реальное усло­вие — выбрать плоскость 2 = 0 так, чтобы сделать интеграл Г в уравнении (30) равным нулю. Такой выбор не только обратит в нуль инерционные члены в левых частях уравне­ний (32) и (33), но к тому же предположенный нами и изобра­женный на рис. 4, а монотонный ход плотности гарантирует, что разделяющая поверхность пройдет через наблюдаемую в оптическом эксперименте межфазную поверхность.

Итак, толщину AZ можно выбрать столь малой, что это поз­волит исключить величины 0 (Аг) из уравнений (32) и (33). В результате получаем систему граничных условий, подходя­щую для гидродинамических задач, содержащих плоскую меж­фазную поверхность:

Нормальная составляющая — П

TOC o "1-3" h z | Pzz = — (Р11 — Р1) — 2 (ц11 — ц1) = 0 (35)

I

Тангенциальные составляющие —

+ Ј + + о

И (36)

Уравнения (36) совпадают с уравнением (2), если у, опреде­ляемая уравнением (27), экспериментально неотличима от у, Определяемой уравнением Баккера (5). Я полагаю, что допол­нительное удобство выбора разделяющей поверхности из усло­вия Г — 0 состоит в устранении какого-либо практического раз­личия между двумя определениями поверхностного натяжения. Из уравнения (35) следует, что разность ри—Р1, равная — 2 (р11 — р1) 0°, для лрактически интересных в поверхностной реологии значений скорости дилатации 0° и вязкостей объем­ных фаз р,1, рп имеет порядок 10~10—10~в атм. При условии, что рп—pt в межфазной области примерно равна 100 атм, «ступенька» на рис. 5, связанная с функцией Хэвисайда, в дей­ствительности очень мала. И поскольку этот скачок помещен в область максимума межфазной анизотропии, мы вправе ин­тегралы (5) и (27) принять эквивалентными для определения поверхностного натяжения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, мною показано, что математический метод Гиббса, столь успешно примененный им к статической межфазной по­верхности, в равной степени применим к движущимся жидким межфазным поверхностям. В частности, моделирование меж­фазной поверхности математической плоскостью и выбор та­кого положения этой плоскости, что избыточная поверхностная плотность массы делается равной нулю, позволяют определить не только термодинамические величины (например, концентра­цию адсорбированных поверхностно-активных веществ), но также и поверхностные реологические коэффициенты K и т}, т. е. коэффициенты поверхностной дилатационной и сдвиговой вязкости. Использование интегралов (30), (31) и (34) открывает дорогу теоретическому вычислению этих параметров методами неравновесной статистической механики.

Автор благодарит Национальный Научный Фонд (субсидия № СНЕ-7505240) за поддержку этой работы.