Лако-красочные материалы — производство

А. Штайнхен, А. Санфельд

Брюссельский свободный университет, Физико-химия II Кампус Плэи, 231, 1050 Брюссель

На основе теории Гленсдорфа—Пригожина проводится чисто термодинамиче­ский анализ устойчивости заряженных межфазных поверхностей жидкость — жидкость. В рассмотрении явно возникают члены, приводящие к неустой­чивости, обусловленные экспериментально наблюдаемой неустойчивостью

Поверхности.

ВВЕДЕНИЕ

Последние десять лет отмечены необычным подъемом в изу­чении нелинейных неравновесных явлений. Пригожин был первым, давшим термодинамическое описание для совершенно новых ситуаций, которые наблюдаются в сильно неравновесных условиях. Он ввел понятие «диссипативных структур», т. е. нового упорядочения среды, поддерживаемого внешними пото­ками, которое возникает за порогом устойчивости. В 1971 г. Гленсдорф и Пригожин опубликовали свою знаменитую моно­графию [1 ], посвященную термодинамической теории в рамках исключительно макроскопического описания неравновесных непрерывных систем, в которой они начали изложение от равновесного состояния и в которую включены нелинейные случаи и неустойчивость. Эта монография содержит термодина­мический критерий возникновения диссипативных структур, которыми мы здесь и займемся.

Совсем недавно Николис и Пригожин [2] показали, какую важную роль играют флуктуации вблизи точек ветвления. Этот стохастический подход подчеркнул «нуклеативный» процесс образования диссипативных структур, который вызывается флуктуациями закритического размера. Здесь явно выделяется значение концепции «упорядочение путем флуктуаций».

Несколько лет назад термодинамический критерий устойчи­вости Гленсдорфа и Пригожина был распространен авторами данной работы на непрерывные заряженные и поляризованные системы [3]. Позднее Такеяма и Китахара [4], а также Мацушита [5] применили аналогичный подход для ана­лиза некоторых случаев неустойчивости в электрическом поле.

Что касается неравновесной термодинамики капиллярных систем, то здесь поле исследований только недавно было расши­рено за область применимости линейной теории [6]. Перед этим Дефэй с сотрудниками [7, 8 ] посвятили значительную по объему работу «динамическому поверхностному натяжению» и пока­зали, что трудности, возникающие, когда поверхностные явле­ния рассматриваются вне равновесия, обусловлены неавтоном­ностью поверхности в поверхностной модели Гиббса. Недавно Бедо и др. [9], Ковак [10], Келен и Барановский [11 ] привели выражение для производства энтропии межфазных систем. Хаазе [12] вычислил производство энтропии для многофазных электрохимических систем в области применимости линейных феноменологических законов.

Для нелинейных неравновесных капиллярных систем авторы настоящей работы получили уравнение для избыточного баланса поверхностной энтропии [13] и отметили новые виды неустой­чивости, которые можно наблюдать в переходных слоях. Здесь мы разовьем такой же термодинамический анализ устойчивости для заряженных капиллярных систем в сильно неравновесных условиях. Мы покажем, что электрохимические напряжения, приложенные к поверхности, способны вызвать движение и деформацию последней. Этот термодинамический подход допол­няет кинетический анализ устойчивости, развитый нашей груп­пой несколько лет назад для определения пороговых условий неустойчивости поверхности, обусловленной переносом веще­ства [14, 15], поверхностными реакциями [16—18] и электри­ческими напряжениями [19, 20].