Лако-красочные материалы — производство

Обратимся непосредственно к исследованию важного случая бинарной системы жидкость—жидкость, в которой взаимная растворимость пренебрежимо мала. Эта аппроксимация поз­воляет нам упростить переменные состава, определенные соот­ношениями (20)—(22) и использованные в окончательных уравнениях (24)—(27).

Пусть компонент 1 — главная составная часть фазы I, а компонент 2 — фазы II, т. е. с > с, с121 > с[1. В этом случае уравнения (20) и (21) сводятся к таким:

Г| — Г*; Гц = Г* (28а)

Сг = с}; сп = с121 (286)

Это равносильно возвращению к более привычным концен­трациям и избыточным поверхностным функциям.

В противоположность подходу, описанному выше, мы можем подойти к тем же окончательным уравнениям более простым путем. В [151 было показано, что расстояние А,21 между поверх­ностью = 0 и поверхностью Г2 = 0 дается выражением:

Отрицательный

Знак перед л,12, противоположный знаку перед A,2I, является следствием определенного выбора направле­ния в системе координат. Для систем с низкой смешиваемостью мы можем написать [151:

= Г2/С" = R?/’L (30)

= ТУС2 + А!< (31)

Если с <С и с1!1 <С с1, то можно показать, что членами ф? р2 и в уравнениях (7) и (8) можно пренебречь [см.

Уравнения (IV) и (V) в Приложении, которые можно использо­вать для оценки этого приближения].

Тогда система уравнений (7)—(9) принимает вид

DP = SdT + с d]ix (32)

Dp = S^ dT + cl dn2 (33)

—Dy ^SbsdT — f Г* djt, — f Г* D]i2 (34)

Где теперь SI и SI1 — плотности энтропии чистых компонен­тов 1 и 2; Si =e}s, (риге) и sj =4%{риге).

Уравнения (32) и (33) можно прямо использовать для исклю­чения dp,! и DI2 из уравнения (34).

Как уже отмечалось, энергия в действительности не является абсолютной величиной. Неясна степень влияния неизвестной аддитивной константы. Мы можем говорить о полной энергии строго, только выражая ее через разностную функцию, т. е. относительно энергии стандартного состояния. Формально это же можно сказать и относительно энтропии. Мы можем вы­разить такую относительную природу явно, написав, например:

SO(rel) — Sv(pure) ~~ (ref) (35а)

SVrel) ~ SVl(риге) ~~ с21$2 (ref) (Збб)

[ср. (19) и в Приложении — (IX) и (X) Ь

Здесь S(ref) и S2 (ref) — энтропии стандартного состояния на 1 моль чистой жидкости, причем выбор стандартного состоя­ния не зависит от математического формализма.

Относительная избыточная поверхностная энтропия дается выражением: _

Ss(rei) = Ss — Г151 {ref) (ref) (36)

Мы можем использовать уравнения (35) и (36) вместе с (32) и (33), чтобы написать уравнение (34) в форме:

—dy = (SsfreJ) — Г1 ^(Pure) ~ <Re/)L — Г2 ^2(риге) ~~ (ref)]} dT +

DP (37)

Выражение (37) — желаемое решение системы уравнений (32)—(34). Коэффициенты при DP в уравнении (37) идентичны коэффициентам правой части уравнения (31).

Мы можем написать выражение для относительной избыточ­ной поверхностной энтропии, положив в (37) DP = 0 и пере­группировывая

Ss (rel) — — (~аг")р + Г1 ~~^l(ref) + Г2 1^2(pure) ~ (re/)]

(38)

SS (rel) = ~ )р + Г/ [S(pure /) — (ref)] (39)

Где I = 1, 2; / = 2, 1.

Положив р = II или I (в соответствии с /) и комбинируя затем с (28), получим:

<„, = -(4г)Р-Шт № — ^ Wj (40)

Поверхностную энергию можно получить совершенно ана­логично, исходя из системы, содержащей уравнение Гиббса и уравнение Гиббса—Дюгема для двух объемных фаз в модифи­цированной форме, которая была получена ранее (стр. 70).

Воспользуемся определениями функций Hl0(rei), Hlvrei) и H

Us (ret), которые совершенно аналогичны определениям энтро­пии (35) и (36).

Результирующие уравнения:

Иь

S (rel)

L 5(1/7-)

US (rel) = [тп/ff] Р + Г/ IЯР«" / ~~ (Ref)] (42)

[да,-«•./<«»] <«>

Очевидно, что в Sbs присутствуют два рода энтропийных членов; соответствующее утверждение можно сделать и относи­тельно Us — Два последних члена в (37) соответствуют избыточ­ной энтропии в реальной системе сверх энтропии в простран­ственной стандартной системе сравнения с разделяющей поверхностью Ь, которая присутствует благодаря избыточным массам Г£ и Г{. В этих двух последних членах формально присут­ствуют объемные энтропии стандартных состояний Si и 52» И значение суммы этих двух членов будет меняться с изменением положения разделяющей поверхности. Как мы уже указывали, совершенно аналогичные утверждения можно сделать относи­тельно соответствующих членов поверхностной энергии Ubs При обсуждении уравнения (41). В этом результате как для (Js, так и для Ss имеются элементы произвола, которые совершенно нежелательны. Неопределенность функций энергии и энтропии, отмеченная выше, обнаруживается сама собой. Поэтому эти члены и представляют незначительный физический интерес.

Члены поверхностной энтропии и поверхностной энергии в уравнениях (38)—(43), которые имеют намного большее фи­зическое значение, это: (ду/дТ)Р и [д (у/Т)/д(/Т) ]Р. Прежде чем рассмотреть их, мы сделаем замечание относительно возмож­ного изменения двух других членов, что принимается во внима­ние при выборе стандартного’состояния. Теперь в пространст­венных стандартных системах сравнения, используемых для развития концепции разделяющей поверхности (см. выше), объемные свойства стандартной системы являются теми же, что и для объемных фаз I и II. Это подсказывает «естественный фи­зический смысл», согласно которому мы должны выбрать чистые
объемные жидкости для термодинамического стандартного со­стояния, так же как и для пространственной стандартной си­стемы сравнения. _

В результате этого выбора коэффициенты при Г,-, Г/ и (ду/дР)т в уравнениях (38)—(43) исчезают, т. е.:

51 (pure) (pure) ~~ S2 ~ 0

11 (pure) —ff — 0; Н2 (риге) — Н2 = О

Как следствие, получаем:

Ss (rel) = — (~дТГ )Р

И _ Г0(У/Г)1

^S (rel) ~ [ д{/Т) Jp

Отметим, что (Js (ReI) и Ss (Ret) в (46) и (47) не имеют верхних индексов, которые указывали бы на поверхности 1 = 0 или Г2 = 0. Связано это с тем, что, когда стандартное состояние — чистая жидкость, то

Cl _ с2 _

(rel) — (rel) — °s (rel)

И

//1 ____ //2 ______ Jib

Us (rel) — u s (rel) — us (rel)

Именно эти две функции не зависят от смещения разделяю­щей поверхности, когда растворимости очень малы.

Принимая во внимание обсуждение, последовавшее за урав­нением (43), мы можем дать теперь физическую интерпретацию Ss(rei) и US(rti). Их можно рассматривать как избыточные эн­тропию и энергию, которые были бы в системе, если бы поверх­ностные избыточные массы Г^ и не вносили вклада в избы­точную энтропию и энергию системы.

Следовательно, SS{REt) и US(Rei), кроме того, еще избыточ­ные энтропия и энергия, которые должны появиться из-за всех других структурных свойств или характерных признаков самой поверхности, помимо избыточных масс вещества 1 и 2. Это означает, что они должны быть четкими показателями:

Градиентов состава в поверхностном слое;

Межмолекулярных сил в области наличия градиента со­става;

Энтропии смеси молекул;

Степени ориентации для несимметричных молекул в этой области.

Выше мы полагали, что стандартное состояние — это чи­стые жидкости. Однако для полноты мы должны обсудить си­туацию при условии выбора другого стандартного состояния.

Например, принимая во внимание третий закон термодинамики, разумно обратиться к идеальным кристаллам чистых компонент

1 и 2 при О К.

Обозначением того, что за стандартное нами выбрано состоя­ние иное, чем чистая жидкость, будет служить символ *; но мы должны оставить символ (b), обозначающий разделяющую по­верхность. Тогда вместо уравнений (44) и (45) мы используем определения

(48)

Щге1)^Щ-Й7 (49)

Где а = 1 для I = 1 и а = II для I — 2.

Тогда уравнения (38) и (39) принимают вид:

= (50,

Lffl—Jp+w+lthj" <51>

Нет никаких физических причин вычислять Us, используя в качестве стандартного состояния идеальные кристаллы при 0 К. Однако мы проведем вычисления поверхностной энтропии, где такого рода выбор стандартного состояния будет учтен в кон­кретных членах (см. стр. 78—82). Будет найдено, например, что

Вычисленное значение 5s (ret) очень чувствительно к простран­ственному положению разделяющей поверхности.