Лако-красочные материалы — производство

Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [15], Баккера [16], Версхаффельта [17] и Гуггенгейма’ [4,] развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее было обра­щено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверх — йости, но — при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности [18]. Еще большая связь с методом Гиббса про­является при построении термодинамики искривленных по­верхностей методом слоя конечной толщины [19, 20], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натя­жения.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему а—|J с пло­ской поверхностью разрыва, состояние которой характери­зуется уравнением

DU = TdS — PdV + adA + Jji, dmt — (10)

I

И введем разделяющую поверхность со стороны фазы а, а также другую разделяющую поверхность со стороны фазы на произвольном расстоянии т друг от друга. Представим, что части системы, разделенные слоем толщины т, заполнены объем­ными фазами а, р и их состояние описывается уравнениями:

TOC o "1-3" h z DUa= TdSa-P dVa + 1- М< (11)

I

DU& =TdS$ — P dV& + J dm$ (12)

I

Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим урав­нение

DU= Т dS — PdVa + odA + (13)

I

В котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объему Vе = Ах и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и избытков со стороны обеих фаз. Например

Щ = < + (Г? + Г?)Л (14)

Где тЧ — реальное количество I—Го компонента в слое тол­щиной т;

Г? — абсолютная адсорбция г’-го компонента со стороны фазы а, отнесенная к разделяющей поверхности со стороны той же фазы;

Г? — аналогичная величина адсорбции со стороны фазы р.

Очевидно, форма уравнения (13) не зависит от положения разделяющих поверхностей и величины т. При т 0 урав­нение (13) переходит в фундаментальное уравнение Гиббса (4)
при т оо уравнение (13) переходит в уравнение (10) для двух­фазной системы в целом.

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений (11)—(13) и вытекающих из них соотношений. В пределе т 0, и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при т оо — другой предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [21, стр. 1—37]), в кото­ром вообще не используется представление о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики по­верхностных явлений.

Уравнение адсорбции Гиббса

(15)

Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравнение адсорбции

Da = —sdT—

Где s—избыточная энтропия на единицу поверхности;

Г,- — абсолютная адсорбция 1-го компонента.

Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно относится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривленных поверх­ностей.

В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обобщалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхностных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиббса. Последнее несомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для произвольного положения сферической разделяющей поверхности [6, 22, 23]:

(16)

Следует отметить, что уравнение (16) является лишь обоб­щением формы уравнения адсорбции Гиббса и физически со­вершенно эквивалентно уравнению (15). Более того, можно сказать, что, уступая уравнению (15) в простоте, уравнение (16) и усложняет интерпретацию величины а, поскольку утрачи­вается аналогия с натяжением упругой мембраны. Строго го­
воря, термин «поверхностное натяжение» применим только к поверхности натяжения.

Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись уравнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24]

Ada = —SdT + Ра dVa + — £ щ dnt (17)

T

Где Va и Vp — части объема V° поверхностного слоя, разде­ленные поверхностью натяжения. В случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 181

A da = — S dT + Р dVa — ЈMЈ Dpt (18)

I

И соответствует уравнению (13).

Выше мы указывали, что уравнение (15) было получено Гиббсом для границы флюидных фаз. Соответствующее уравне­ние для плоской твердой поверхности в изотропном состоянии было выведено Эрикссоном [25]

Da = —sdT + (y — a)dnA — YiTidli (19)

£

Где 7 — механический аналог поверхностного натяжения жид­кости (истинное поверхностное натяжение твердого тела);

А — термодинамический аналог поверхностного натяжения жидкости (условное поверхностное натяжение твер­дого тела).

В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение адсорбции принимает вид [26, 27]

Da = — § dT 4 (Y — аГ) : de° — J] Г; d(20)

I

Где у — тензор избыточных поверхностных напряжений;

А

1 — единичный тензор;

Ёа — тензор поверхностной деформации; символ : озна­чает скалярное произведение тензоров. В уравнении (20) суммирование производится по всем под­вижным компонентам. Что касается неподвижных компонен­тов, образующих решетку твердого тела, то их химические потенциалы не фигурируют в уравнении (20). Гиббс вообще не вводил понятия химический потенциал неподвижного компо­нента. Его можно определить лишь условно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела как химический потенциал в равновесной флюидной фазе, контактирующей

С твердым телом по данному разрезу. Определенный таким об­разом химический потенциал неподвижного компонента ц’г

Зависит в каждой точке тела от направления нормали v к мыс­ленной поверхности разреза.

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия вели­чина fxy не будет одинаковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной поверх­ности приходится брать избыток от произведения химического потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого

Направления v на межфазной поверхности можно определить величину

2 = 11 Vfa/A (21)

/

Причем существует соотношение [26, 27]

Ff=Yv+Јv (22)

Где yv — натяжение на поверхности в направлении v.

Подстановка (22) в (20) приводит к уравнению [26, 27]

Dyv = —5 dT — f (у — а!): dea — J Г( d— Dgv (23)

I

Которое также является обобщением уравнения адсорбции

Гиббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхностного напряжения. Для

Жидкой поверхности 7 = = at, и уравнения (20) и (23) переходят в уравнение адсорбции Гиббса.

При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверх­ности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потенциала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термоди­намический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электро­капиллярных явлений (см., например, [28—30]). Строгий вы­вод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхност­ного слоя электрода был дан Парсонсом [31] (см. также [20, 32]). Мы приведем здесь соответствующее уравнение для искривленного слоя [20, 32]

Ada= —SdT + Va dPa + — J] mt d^ — AQd (E + K) (24)

I

Где 0 — заряд единицы поверхности электрода;

Е — э. д. с. ячейки, образованной сочетанием данного электрода с обратимым электродом сравнения, подоб­ранным так, чтобы величина К была функцией только темпе­ратуры и давления.

Для твердого электрода уравнение адсорбции имеет вид [26]:

Da = — s dT —F (у— оГ) : d е а} — J Гг- Ащ —Qd (Е + К) (25)

I

В случае ионных систем под в (24) и (25) следует пони­мать электрохимические потенциалы.

К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений относится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было начато рассмотрение поверх­ностных явлений в гравитационном поле. Что касается элек­трического поля, то результаты были получены значительно позднее. Трудность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасающиеся фазы проводниками или ди­электриками. Задача для соприкасающихся проводников ре­шается сравнительно просто [33], для диэлектриков — зна­чительно сложнее [34]. Мы приведем здесь аналог уравнения адсорбции Гиббса для сферической поверхности между двумя диэлектрическими фазами, находящимися во внешнем электри­ческом поле (предполагается, что вся система имеет сфериче­скую симметрию) [34]:

Da = —sdT— ^ Гi dti + (dD/dr) dr (26)

T

Здесь D — вектор электрической индукции; г — радиус поверхности натяжения, удовлетворяющий условию

P%{r)-P»(r) = 2a(r)/r (27)

Где Рп — нормальная составляющая полного тензора давле­ния в поляризационной системе. [Поверхностное на­тяжение по-прежнему дается формулой (6), но с за­меной Ра на Р? (г) и Рр на Р? (г)].

Величины & и даются выражениями:

Г ф

Ь = | (p — p<x)dr’+ I (p — p$)dr’ (28)

Ra Г

Г flP

J (?-?«) (l-J-^tr’ +J (Р—РР) (l-^Jdr (29)

Ra г

(P — локальный вектор поляризации; г’ — радиальная коор­дината).

->

В случае плоской поверхности величина & представляет собой избыточный дипольный момент единицы поверхности.

Что касается величины то она существенна только тогда, когда толщина поверхностного слоя сравнима с радиусом кри­визны, так что последний член в (26) играет роль поправки, которая становится пренебрежимо малой, если радиус кри­визны поверхности много больше эффективной толщины по­верхностного слоя.

Важным моментом в развитии термодинамики поверхност­ных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбционного равновесия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [35, 36], в которых было введено понятие вторичных химических потенциалов е,-, отра­жающих зависимость поверхностного натяжения от состояния объемных фаз а и

Do = -SdT — £ Г, dtf + £ Bfdef + 2 в? (30)

Da = —sdT —

I i i

В уравнении (30) предполагается, что термическое и меха­ническое равновесие установилось, а диффузионное еще не достигнуто.

Процесс установления адсорбционного равновесия включает трансляционное и вращательное движение молекул, в част­ности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее трансля- ционно-диффузионного процесса, то можно представить слу­чай, когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхностном слое. Для такого случая было предложено обобщение уравне­ния Гиббса [33]

2 2 A*x.&*Wx)+

L i, х, «

(31)

I, x, a

Где {Mft X) — среднее значение составляющей по оси х

Дипольного момента молекул t-ro компо­нента в фазе а;

(mf*x) — среднее значение квадрата той же ве­личины;

Л" х, о и Aft X Q — соответствующие сродства; суммирова­ние по х и а означает суммирование по всем составляющим дипольного момента

И по всем фазам и тонким элементарным слоям внутри поверх­ностного слоя, рассматриваемым как однородные области.

Следует отметить, что — в основе вывода уравнения (31) лежит весьма условное предположение о независимости транс­ляционных и вращательных составляющих адсорбционно-диф — фузионного процесса.

Правило фаз

Если уравнение адсорбции Гиббса является наиболее из­вестным результатом его теории капиллярности, то правило фаз можно по праву считать наиболее известным результатом всей работы Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» [1]. Правило фаз Гиббса формулируется следующим образом

/ = п _ г + 2 (32)

Где / — число степеней свободы системы, состоящей из п неза­висимых компонентов и г фаз.

Формула (32) относится к открытым системам и позднее была обобщена на системы с различной степенью материальной изоляции [37, 38]. Однако здесь нас будет интересовать только та сторона применения правила фаз, которая связана с поверх­ностными явлениями.

Как известно, Гиббс установил правило фаз вне своей теории капиллярности и не распространил его на поверхностные явления. Это было сделано позже. Сначала правило фаз для открытых систем было обобщено Дефэем [35, 36] на случай плоских и искривленных поверхностей. Очевидно, что в отсут­ствие двумерных фазовых переходов учет наличия плоских поверхностей никак не сказывается на правиле фаз: для каж­дой поверхности появляется новая переменная сг и одно новое уравнение (уравнение адсорбции Гиббса). Если же имеются двумерные фазовые переходы, то число степеней свободы умень­шается на разность между числом поверхностных фаз р и чис­лом типов поверхностей /:

/ = лг — г-Ь2 — (р — /) (33)

(34)

Если все поверхности искривлены, то нарушается равен­ство давлений в объемных фазах и число пере менных возра­стает на г — 1. В этом случае:

/ = п 4- 1

Если к тому же протекают двумерные фазовые превраще­ния, то:

F = п + 1 — (р — /) (35)

В общем случае наличия как плоских, так и искривленных поверхностей вариантность дается соотношением [19, 20]

/ = л — г0 — р04-г + г/ + 1 (36)

Где г0 — число объемных фаз, обладающих хотя бы одной плоской поверхностью на своих границах; z — число однородных по давлению многофазных областей;

Р0 и у—двумерные аналоги величин г0 и Z.

Формулы (33)—(36) были выведены для открытых систем, в которых все вещества способны свободно переходить из системы в окружающую среду и обратно (такие вещества назы­вают подвижными). Дальнейшее развитие правила фаз было связано с рассмотрением закрытых, и частично открытых си­стем, в которых имеются как подвижные, так и неподвижные вещества [39]. Наиболее сложен случай, когда в системе, кроме того, еще протекают химические реакции [40]. Для открытой системы учет химических реакций является тривиальным, поскольку число компонентов п в (33)—(36) определяется как разность между числом веществ с и числом независимых хими­ческих реакций W

П — с — W (37)

В случае же частично закрытой системы учет химических реакций делается более сложным из-за его связи с условиями материальной изоляции.

Пусть система включает г объемных и р поверхностных фаз и состоит из веществ Вь В2, … Вс, причем вещества В,, В2, …, Bt — (I < с) неподвижны. Пусть в системе имеется W обратимых гомогенных и гетерогенных, зависимых и независимых хими­ческих реакций:

С

2 jmBj = 0 (m = 1,2… w) (38)

/=I

Систему уравнений (38) можно охарактеризовать стехиоме — трической матрицей, составленной из коэффициентов т. Пусть ранг этой матрицы равен K. Введем также концентраци­ей но-стехиометрическую матрицу для неподвижных веществ

У(1) М + р) V

Х(Г+Р) V ■» xi ‘ yi 1»
где х,- — молярная доля вещества By (верхний индекс отно­сится к фазе). Пусть ранг этой матрицы равен s*.

Формула для вариантности описанной системы имеет вид [40]

/ = C_*_F + S._ £ (<7_1)ф„_ J (/_1)ф< + 1 (40)

Q-1 t=1

Где — число однородных по давлению областей из Q объем­ных фаз;

<р, — число однородных по поверхностному натяжению областей из T поверхностных фаз.

Если каждая фаза принадлежит одной области, то:

/ = с — k — l + s* — г — p + z + y+ 1 (41)

Из этой формулы могут быть получены, как частные случаи, все известные формулы для вариантности многокомпонентных многофазных систем.

Помимо вариантности / представляет интерес рассмотрение полной вариантности F, которая отражает не только состояние, но и массу сосуществующих фаз. Для описанной системы

F = / — s*+s + r + p (42)

Где S — ранг стехиометрической части матрицы (39).

Максимальное значение вариантности подсчитывается по формуле [40]:

/=( F’ i>s + r + p

1 F — (s + r + p-0, I<s + r + p V ‘

Максимальное число сосуществующих фаз определяется выражением [40]

0- + P)max = П — k + Z + y— 1 (44)

И не зависит от степени материальной изоляции системы.

Для закрытой системы также может быть получено обоб­щение теоремы Дюгема [40]:

F = z + y+ 1 (45)

Для закрытой однородной по давлению системы (z = 1) без учета поверхностных явлений (у = 0) (45) переходит в тео­рему Дюгема: F = 2.