Лако-красочные материалы — производство

Сто лет назад Гиббс создал термодинамическую теорию ка­пиллярности в виде существенной части его третьей работы — термодинамики гетерогенных систем [1 ]. Эпиграф из Клаузиуса о том, что энергия вселенной постоянна, а энтропия ее стремится к максимуму, подчеркивает масштабы этой работы.

Использованный, однако, метод описания гетерогенных си­стем через макроскопические параметры, определяющие равно­весие фаз, создает трудности для ее применения к очень малым фазам.

В разделах «О возможности образования отличной по фазе жидкости внутри гомогенной жидкости» [1, стр. 252—258] и «Жидкие пленки» [1, стр. 300—314], где предметом исследо­вания являются малые капельки и тонкие слои жидкости, Гиббс специально ограничивается такими размерами фаз, когда в них еще сохраняется вещество, которое можно рассматривать как веществе некоторой-фааы в, массе. Именно для таких достаточно больших капель и достаточно толстых пленок Гиббс предлагает окончательные решения. Для меньших фаз он ограничивается лишь советами о том, как их следует термодинамически рассма­тривать. Эти рекомендации в той или иной степени реализованы, например, путем применения введенного Дерягиным [2] пред­ставления о расклинивающем давлении в тонких пленках, и поэтому мы их здесь не рассматриваем. Гиббс останавливается также и на вопросе о переходе к нулевым фазам — в нашем пред­ставлении к фазам молекулярных размеров, относительно кото­рых он считает, что полученные для больших фаз уравнения «вряд ли будет иметь смысл пытаться истолковать» [1, стр. 255].

Казалось бы, что при таких ограничениях проблемы возник­новения новой фазы из, например, пересыщенных паров решить термодинамическим путем невозможно, поскольку подобная фаза образуется за счет нарастания, начиная с молекулярных размеров.

Важной заслугой Гиббса является то, что он показал несо­стоятельность такого полного ограничения. В результате под­робного анализа состояния пересыщенных систем (пересыщен­ного газа, например) Гиббс показал, что устойчивость системы (и кинетика фазообразования) определяется капельками такого размера, при котором давление ее паров Рг равно давлению па­ров пересыщенной системы, т. е. капельки зародыша новой фазы имеют размеры значительные по сравнению с молекуляр­ными при не очень больших значениях пересыщения (Рг —

Связь Рг и дается уравнением Томсона—Гиббса

Где Роо — давление паров очень большой капли; а — поверхностное натяжение; v — молекулярный объем жидкости в капле; R — радиус капли; K И Т — постоянная Больцмана и абсолютная температура.

Уравнение (1) справедливо, когда газовая фаза идеальна, а жидкая несжимаема.

Работа образования такого зародыша равна

W = aS — Pav = —I— aS (2)

Где S — поверхность сферического зародыша; V — его объем.

Капиллярное давление в нем-

Ра = 2O/R (3)

Является энергетическим барьером образования новой фазы, который сохраняется в этом виде во всех кинетических тео­риях о скорости зарождения новой фазы, развитых после Гиббса.

Измерения Фольмера и Флуда [3] по образованию тумана в камере Вильсона показали, что теория скорости образования тумана удовлетворительно согласуется с экспериментом, хотя размеры зародышей, вычисленные по формуле (1) для исследо­ванных пересыщений, очень малы: для воды они соответствуют 72 молекулам; для метилового спирта — 27; для пропилового спирта — 114; для изопропилового спирта — 119; для бутило­вого спирта — 74; для нитрометана — 64; для этилацетата — 41. Из этого следует, что макроскопическое термодинамическое описание малых капель допустимо для агрегатов до нескольких сот и даже десятков молекул.

Итак, проблема очень малых фаз может быть приближенно обойдена в термодинамической части теории гомогенного обра­зования новой фазы при достаточно малых пересыщениях.

Не так, однако, обстоит дело с гетерогенным образованием новой фазы, если придерживаться теории Гиббса, изложенной в разделе «О возможности образования в поверхности, где со­прикасаются две различные гомогенные жидкости, новой от­личной от них жидкой фазы» [1, стр. 258—264], и не учиты­вать сделанные им критические замечания.

В этой теории рассматривается жидкая капелька — линза С, находящаяся в термодинамическом равновесии между жид­кими фазами А и В, которые встречаются в плоской поверхно­сти. Как и в предыдущем случае, поверхности капли С сферичны. Углы контакта по отношению к плоской поверхности АВ Гиббс получает, выводя для этой цели, силовым путем, правило, позднее названное правилом Неймана.

Работа образования такой капли-зародыша, т. е. капли, дав­ление паров которой равно давлению в пересыщенной этими парами фазе А или В, получается такого же вида, что и для гомо­генного образования новой фазы, а именно:

°iSi — Pav = — у I <*iSi (4)

Здесь ]T]cF, Sj — изменение свободной поверхностной энергии

В системе при появлении в ней линзы новой фазы С с объемом V. Для специального случая линзы на плоской твердой поверх­ности формула (4) дает:

W2 = — i — — 3 cos 9 +cos3 6) (5)

Здесь применено правило Юнга, которое является частным случаем правила Неймана, для капли, смачивающей плоскую поверхность под углом 9.

Эту формулу, впервые выведенную Фольмером [4], исполь­зуют для описания термодинамической части теории гетероген­ного образования новой фазы на твердой подкладке и на ядрах конденсации.

Между тем Гиббс серьезно критикует формулу (4) [1, стр. 261 ]: «Надо, однако, заметить, что в непосредственном со­седстве круга, в котором пересекаются поверхности разрыва, физическое состояние каждой из этих поверхностей должно за­висеть от соседства других. Мы не можем поэтому полагаться на формулу (4), за исключением тех случаев, когда размеры линзообразной массы имеют заметную величину».

Это замечание Гиббса относится и к формуле (5), а также и к правилам Неймана и Юнга, как мы далее покажем. Интересно заметить, что нижний предел применимости (4) по размерам Гиббс не ограничивает ни молекулярными размерами, ни наличием в капле вещества со свойствами большой фазы, хотя во всех других случаях, когда речь идет об очень малых фазах, такая оговорка делается. По-видимому, Гиббс имел в виду не особенности малых фаз в этом смысле, а то, что в трехфазной системе необходимо учитывать и линейные параметры, отсут­ствующие в системе из двух фаз. В этом смысле идея о линейной термодинамике, сопряженной с дву — и трехмерной, в системе из трех фаз развивается подробно Гиббсом в примечании [1, стр. 288]: «Мы можем отметить здесь, что в теории равно­весия и устойчивости можно достигнуть более близкого прибли­жения, если в наших общих уравнениях специально принять во внимание линии, по которым пересекаются поверхности разрыва. Эти линии можно было бы трактовать по способу, со­вершенно аналогичному тому, которым мы трактовали поверх­ности разрыва. Мы могли бы ввести понятия о линейной плот­ности энергии, энтропии и отдельных веществ, которые присут­ствуют около этой линии, а также и определенное линейное натяжение».

Хорошо известно, что введение представления о линейном натяжении к автоматически приводит к возникновению двумер­ного давления (или натяжения) сгх при искривлении линии трех­фазного контакта подобно тому, как представление о поверх­ностном натяжении связано с возникновением капиллярного давления Ра, когда поверхность раздела двух фаз искривлена.

На точки а и Ь, расположенные симметрично около пересе­чения нормали N с линией трехфазного контакта с радиусом г, действует натяжение к по касательной к этим точкам (рис. 1).

Рис. 1. Схема трехфазного контакта.

Это натяжение образует силу 2х sin — в направлении, парал­лельном N. Тогда на единицу длины дуги Ab действует сила

2х

— sin ~Y . Двумерное давление (натяжение) для точки пере-

TOC o "1-3" h z Ab ._ ,

Сечения с N получаем при Ab —► О

П . 8а 2х Sin

Стх = Lim——— з—— = х lim = x/CL = — (6)

Ob->0 йЬ ab->0

поскольку lim (баLab) при аЬ0 равен кривизне линии KL = = Mr в этой точке.

Полученное выражение является полдым двумерным анало­гом капиллярного давления Ра, а формула (6) — уравнения Лапласа: Ра = OKs, где Ks — кривизна поверхности. Подоб­ный вывод члена х/r сделан Веселовскйм и Перцовым [5].

Следуя силовому выводу правила Неймана (и Юнга), надо добавить к балансу натяжений по периметру капли С между фазами А и В также и натяжение сги. В общем случае искривлен­ной поверхности твердого тела, проводя этот баланс по отноше­нию к касательной к этой поверхности, получаем (рис. 2, а):

280 I А. Шелудко, Б. В. Тошев, Д. Платиканов А Рис. 2. Профиль капли, смачивающей искривленную по­верхность твердого тела (а) и плоскую поверхность твер­дого тела (б).

Термодинамический вывод (7) был сделан недавно одним из нас [6]. Для плоской поверхности подкладки В, когда = О, с учетом (6) получаем выражение

X

= о

(7а)

ААВ — °АС Cos е — авс

Которое переходит в правило Юнга, когда радиус периметра смачивания достаточно велик и 0 = 0те — const:

(8)

АВ

ААс созею-авс = 0

Отсюда (7а) можно представить через угол смачивания 0< большого периметра смачивания в виде:

°ac (cos ~~ cos = х/г

Формулы (7), (7а) и (76) можно рассматривать как описы­вающие зависимость угла смачивания от периметра смачива­ния.

Формула (76) не совсем точна, так как равновесное давление паров в системе с малой и большой каплей не одинаковы, и, следовательно, и стАВ в обоих случаях различны, например, из-за адсорбции паров С на поверхности АВ. Поскольку, однако, изменение стАВ связано с адсорбционной способностью этой поверхности, можно выделить особенно простой случай, когда стАВ = const.

(76)

Учет х при выводе работы образования зародыша на под­кладке состоит в том, что к балансу энергий в формуле (4) до­бавляется линейная энергия xL, где L — длина периметра сма­
чивания. Так, для капли на плоской твердой поверхности полу­чаем [9]

W‘2=-J— лRza (2 — 3 cos 6 + cos3 6) + (9)

Последний член является работой образования двумерного зародыша. Ее можно получить отдельно, транспонируя фор­мулу (4) от дву-трехмерной к одно-двумерной системе:

^двумерное = XL — CXS = xL/2 (10)

Здесь х соответствует a; L — 5, ах — Рр и 5 — V в выра­жении (10): L = 2яг; S = яг2 и стх = х/г.

Угол 0 в уравнении (9) — истинный угол смачивания капли зародыша и не равен 6 =*= 6те в выражении (5). Формула (9) была выведена сравнительно недавно Грецем [7].

Здесь мы обратим внимание на некоторые важные следствия из этой формулы.

Введем в (76) безразмерную кривизну

К = X/oR <и)

Что вместо (76) дает:

(Cos 0те — cos 6) sin 0 = К (7в)

Здесь r = ^sinana = 0 (рис. 2, б). Формула (7в) показывает, что смачивающая капля не может существовать при любых R и, соответственно, при любых пере­сыщениях, сохраняя при этом сферическую форму поверхности. Равенство (7в) выполняется только до некоторых предельных

/V

Значений /Сшах, соответствующих углам смачивания 9Ш. Ре­шение для экстремума (7в) дает:

Cos 0_ ( / ft

= J (.2,

Угол ет меняется от 120° при 9те = 0° до 180°.при 9» = 180°. Соответственно максимальные значения К пробегают значения от 1,299 при 9те = 0° через 0,5 при б*, = 90° до нуля при 9те = = 180°. Так что исследование по фазообразованию линзы с уче-

А/

Том х следует проводить для 9 между 9,» и 9т или для К между 1,299 и нулем.

Для оценки влияния х на гетерогенное образование новой фазы полезна сопоставить результаты, полученные с учетом х и без такового, например:

W2 _ 2 — 3 cos 0 — f cos3 8 + Зх sin Q/oR „

Wt ~ 2-3cos0oo + cos30oo ( ‘

А — работы образования зародыша на подкладке, полученной с учетом линейного натяжения к работе образования такого же зародыша, но без учета W2, от безразмерной кривизны капли К = | к/oR | для трех углов смачивания 0^ большой капли; б — объема смачивающей капли полученного с учетом ли* нейного натяжения, к объему капли V, полученному без такого учета от безразмерной кривизны капли К = | м/oR | для двух углов смачивания 0 большой капли.

Здесь W* записано по формуле (5) с 0 = 0». Сочетая (13) с (7в), получаем: WyW2 = / (К). Эта обезразмеренная зависимость показана графически на рис. 3, а для трех значений в». Рис. 3, а показывает, что неучет к может привести к очень сильному зани­жению значения работы образования зародыша, особенно при

Малых углах смачивания 0» большой капли, даже когда К «С 1.

Очень значительную поправку вносит учет х и при вычисле­нии объема зародыша из данных о пересыщении, соответственно о кривизне смачивающей капли-зародыша по формуле (1). Отношение при равной кривизне объема V‘ действительной капли к объему V капли, вычисленному без учета х, т. е. при 0 = 0W, дает:

Рис. 3. Теоретически вычисленная зависимость отношения:

А б

V’ (1 —cos0)2(2-f cos0)

Здесь 0 снова выражается через К согласно (7в) и зависи­мость V‘/V = F (К) есть мера ошибочности интерпретации объема зародыша без учета х.

Рис. 3, б, где результат решения уравнения (14) и (7в) иллю­стрирован кривыми для двух значений 0*,, указывает на откло­нение от фольмеровской зависимости по объему зародыша; это

Отклонение снова примерно экспоненциально возрастает с К, особенно сильно при малых углах смачивания Ос.

Итак, оставаясь в рамках макроскопической термодина­мической теории образования новой фазы, для условий ее вы­деления на подкладке необходимо обязательно учитывать ли­нейное натяжение.

Пренебрежение этим при гетерогенном фазообразовании, возможно, является причиной того, что, например, при электролитическом выделении новой фазы на постороннем электроде вычисленные размеры зародышей получаются по­рядка нескольких молекул или даже долей молекулы. Интересно отметить, что при этом в других отношениях эксперимент согла­суется с макроскопической теорией.

Указанное, очевидно, относится и к выделению новой фазы на частично смачиваемых ядрах конденсации. Указание Гиббса в этом смысле [1, стр. 261 ] было реализовано Крыстановым [8], но, к сожалению, без учета линейного натяжения по периметру смачивания ядра каплей-зародышем.

Гиббс [1, стр. 296] допускает и возможность неравен­ства х < 0. Ниже мы приводим данные [10] для специаль­ного случая ньютоновской пленки; согласно последним в зави­симости от концентрации электролита по периметру пленки значения х могут меняться от положительных к отрицательным. Поэтому целесообразно рассмотреть и влияние х < 0 на процесс гетерогенного образования новой фазы.

Вывод формул (76) и (9) для капли на плоской твердой под­кладке допускает такую возможность. При этом оказывается, что согласно (76) с уменьшением г капли угол ее смачивания 0 также уменьшается. Однако, согласно (9), еще до того, как этот угол станет равным нулю, работа образования зародыша может стать нулевой. Это означает, что для х<0 при опреде­ленных пересыщениях, соответствующих согласно (1) определен­ным значениям Ко = 0ДЛЯ = 0, гетерогенному вы­делению новой фазы энергетический барьер не препятствует, а скорость выделения ограничивается только кинетическими обстоятельствами (переносом вещества на каплю). Мы подсчи-

Тали, используя (9) и (7в), эти значения Ко в зависимости от

Рис. 4. Теоретически вычисленная зависимость безраз­мерной кривизны К0 смачивающей капли, когда работа ее образования равна нулю, от угла смачивания бос боль­шой капли.

Угла смачивания ()«, большой капли. Как видно из рис. 4, эти значения много меньше единицы для малых в,*.

При х < 0 наши рассуждения относительно К0 не столь общи, поскольку в этом случае 0 < 0» и и’ < V, которые для малых углов и так очень малы. Мы подсчитали V‘/V по уравне­нию (14) с 0 для W2 = 0 в широком интервале значений 0» (от 20 до 150°) и установили, что V‘ меньше V всего примерно в два раза (0,49 для 0.» = 20° и 0,58 для 0„ = 150°).

(15) (6а) (16)

DF — [2Лг (оа — ар) + 2ях] dr = 0 Ах = <*р — °а = к/’ D*F

Если линейное натяжение отрицательно, равновесие дву­мерных фаз а и р (с поверхностными натяжениями сга и его), разделенных круглым контуром (рис. 5) устойчиво [1, стр. 296]. Действительно, тогда из экстремума свободной энергии Гельм — Га^ьца F при постоянной площади двумерной системы

= —2я х/г > 0

Дг2

Следует, что и

Равновесие линзообразной массы фазы С (см. выше) неустой­чиво {1, стр. 261]. Учет линейного натяжения не сказывается На этом заключении, если х > 0. Для х < 0 с учетом получен­ного выше результата для двумерных фаз (16), возможен спе­циальный случай, когда жидкое образование (на твердой под-

Р

Рис. 5. Равновесие двумерных фаз, разделенных круг­лым контуром.

Кладке, например) будет находиться в устойчивом равновесии с соседствующими фазами, т. е. не будет зародышем новой фазы. Действительно (см. рис. 2, б), из выражения

— ~ я (г* + h*) Р0 + 2лЛ(Т J dh + [—nrhP0 —F 2nra +

(авс ~ аАв) 2jlr + 2лн] Dr —0 (15a)

Следуют уравнения (3) и (7a), откуда, а также из соотношения

(16a)

D*F d*F t d*F

DF =

Dhdr ) ^

Dh? Dr* Находим, что при

К > Sin3 6/cos 6

Капля на подкладке находится в устойчивом равновесии с со­седними фазами. Этот случай не совпадает со случаем «без­барьерных» зародышей, получающихся при К0 (см. выше).