Лако-красочные материалы — производство

Второй классический труд Гиббса посвящен основам стати­стической механики. Несмотря на то, что развитие этой науки в дальнейшем пошло по пути, указанному Гиббсом, многое из
этого труда еще ждет своего дальнейшего использования и раз­вития.

Пожалуй, наиболее поучительным примером является теория образования новой фазы. Это — по существу проблема кинетики. В то же время ее решение^очетает как термодинами­ческие, так и молекулярно-статистические расчеты. Первые нужны, как показал Гиббс, для вычисления работы образова­ния критического зародыша — понятия, введенного им же [113. Вторые — для расчета вероятности достижения и перехода, через активационный барьер, отвечающий критическому заро­дышу. Основную трудность представляет расчет этой вероят­ности. Так, в случае конденсации, например, полный статисти­ческий расчет процессов дорастания молекулярных комплексов вплоть до критического зародыша представляет в общем случае невероятно сложную задачу как в силу математических труд­ностей, так и необходимости знания многочисленных и трудно­определимых констант, характеризующих различные стадии процессов агрегации и дезагрегации молекулярных комплексов. По сути процессы роста агрегатов представляют собой сложно разветвленную цепную реакцию.

Еще труднее провести строгий расчет процесса зарождения новой фазы внутри жидкости, например, при ее вскипании. Начальная стадия этого процесса даже в качественном отноше­нии служит, скорее, предметом догадок. Во всяком случае, она определяется коллективными взаимодействиями, расчет ко­торых представляет одну из сложнейших задач статистической физики. Поэтому разумно, прежде чем пытаться давать несом­ненно мало точное решение задачи для общего случая, вначале рассмотреть более доступный строгому решению частный случай.

Существенное облегчение задачи расчета вероятности ну — клеации возникает в предельном случае малых пересыщений. Ему соответствует критический зародыш существенно макро­скопических размеров. В силу этого определение его размеров и работы образования может быть проведено наиболее строго на основе термодинамики Гиббса. Второе упрощение заклю­чается в возможности в этом случае использования метода пере­вала. Суть последнего, как известно, заключается в том, что, беря дифференциальное уравнение роста докритических за­родышей в форме Крамерса [12] или Зельдовича [13], приме­няют его только к области размеров, близких к размеру крити­ческого зародыша. Это может быть оправдано, только если раз­мер критического зародыша велик.

Здесь, однако, возникают две трудности. Во-первых, при интегрировании уравнения, например Крамерса для перевадь — ной области, появляется неопределенный сомножитель, опреде­лимый однако, как показал Френкель [14, гл. 7 3, для разрежен­ных паров. Для более общих случаев, в особенности при нуклеа — ции в жидкой фазе, имеющиеся попытки определения этого множителя [13, 15] как было показано [в 16, 17], являются необо­снованными и ведут к ошибочным результатам. В то же время указаны случаи [18], когда важнее знать этот множитель, чем экспоненциальный.

Во-вторых, рассматривают, как правило, стационарное ре­шение кинетических уравнений роста зародышей и их перехода через барьер. Для его получения налагают предельное усло­вие, при котором концентрации «закритических» зародышей равны нулю. Это означает, что выросшие закритические заро­дыши, несмотря на гарантированную возможность их дальней­шего роста, изымаются «из игры», а их вещество превращается в исходную фазу. Это поддерживает пересыщение последней по­стоянным. Одновременно при интегрировании кинетического уравнения рассматривается равновесная функция распределе­ния зародышей по размерам. Законность такого рассмотрения трудно оправдать, в особенности поскольку рассмотрение от­носится, как правило, к среде неограниченного объема.

Все эти трудности и нестрогости, однако, исключаются, если применить к задаче нуклеации построение большого ансамбля Гиббса [16—18]. Для этого достаточно рассматривать нуклеа — цию в ограниченном объеме V, отделенном от остальной части системы заданного объема W и энергии Е перегородкой, допу­скающей обмен молекулами, но не «околокритическими» заро­дышами. Ввиду ограниченности объема V, в котором рассма­тривается возможность образования новой фазы, строя большой ансамбль Гиббса для объема, мы можем рассматривать во всей строгости равновесное статистическое распределение состояний ансамбля, отличающихся, в частности, по размерам зародышей новой фазы. При этом считается возможным возврат, хотя бы и по прошествии чрезвычайно большого времени, за счет мало­вероятной флуктуации от состояния новой фазы к первоначаль­ному состоянию.

Для нахождения вероятности прямого перехода от началь­ной, пересыщенной фазы через критический зародыш достаточно разделить поток зародышей через перевал, выраженный на ос­нове подсчета состояний большого ансамбля Гиббса, на число состояний этого ансамбля для исходного метастабильного со­стояния. При таком подсчете происходит сокращение аналогич­ного числа состояний в числителе и получается классическое выражение вероятности нуклеации через работу образования критического зародыша. Однако, в отличие от ранее примененных методов, не использующих большой ансамбль Гиббса, получен­ная формула содержит строго и однозначно определенный пред — экспоненциальный множитель. Для его вывода вовсе не тре­буется знание и учет начальных стадий роста зародышей. До­статочно рассмотреть его кинетику в околокритической области.

В особенности незаменим разработанный метод для расчета вероятности нуклеации в жидкости, например вероятности вскипания жидкости произвольной летучести и вязкости [1]. В этом последнем случае задача осложняется тем, что флуктуа- ционный рост зародыша необходимо характеризовать двумя параметрами — размером и числом молекул пара в нем или же объемом и давлением.

Не останавливаясь на способе и результатах решения этой задачи, опубликованной в [18], ограничимся следующим. При­менение большого ансамбля Гиббса в сочетании с обобщенным на два измерения уравнением Крамерса—Зельдовича позволяет для случая, когда критический зародыш велик, получить стро­гую формулу для вычисления v — вероятности образования за критического пузырька, не рассматривая начальную, микро­скопическую стадию роста его. В общую формулу входит без­размерный параметр

To = pcRJvПР

Где рс и Rc — давление и радиус критического зародыша; V — тепловая скорость молекул; т] — вязкость жидкости; Р — коэффициент конденсации.

Если (а > 1, то при 2O/PcRc > 3, где а — поверхностное натяжение жидкости, формула принимает вид:

А

, = (15)

2л

Здесь V" — объем среды;

Р7 — плотность жидкости;

[зс — работа образования критического зародыша.

При 2O/PcRc <3

Р/ V‘Py т/ ° ~ТГ V = — — У WE (16)

Г»

Где р£ — плотность пара в критическом зародыше.

Эта формула отличается от формулы (36) работы [15] на

Множитель р/р£.

При ю < 1 общая формула принимает вид:

■Ф

V.J^^STW— ,17,

Формула (17) совпадает с формулой, выведенной ранее 117], и с формулой (15).