Лако-красочные материалы — производство

Рассмотрим теперь физический смысл величин Q и Г, вхо­дящих в соотношения электрокапиллярности идеально поляри­зуемого и обратимого электродов.

Обычно при определении величины заряда электрода Q ис­пользуют представление о двойном электрическом слое на гра­нице электрод—раствор и заряд электрода отождествляют с за­рядом металлической обкладки двойного слоя е. Такое опреде­ление Q, очевидно, является модельным, так как оно основано на предположении, что адсорбция ионов на поверхности элек­трода носит чисто электростатический характер. Подобная мо­дель справедлива лишь для ионов, не обладающих специфиче­ской адсорбируемостью, например ионов F — и Li+ или Na+, и не выполняется при образовании ковалентной связи между адсорбированным ионом и металлом электрода.

Лоренц [69—71] предполагает образование такой связи, эквивалентное переносу части заряда адсорбированного иона на металл, при адсорбции галоген-анионов и катионов калия и цезия на ртутном и галлиевом электродах.

Убедительные доказательства переноса заряда при адсорб­ции большинства ионов получены в ходе исследования адсорб­ционных явлений на металлах группы платины [54, 55]. Очевидно, что при наличии частичного переноса заряда различие между понятиями идеально поляризуемого и обратимого элек­тродов в известной мере стирается, а свободный заряд поверх­ности металла е нельзя приравнивать величине Q.

Анализ, выполненный в [49, 50], показывает, что заряд электрода Q, входящий в термодинамические соотношения, ра­вен тому количеству электричества, которое необходимо сооб­щить электроду при увеличении его поверхности на единицу и сохранении постоянной концентрации компонентов раствора. Под гиббсовскими адсорбциями Г компонентов следует пони­мать те количества соответствующих веществ, которые необхо­димо ввести в систему для поддержания постоянства объемных фаз при увеличении поверхности раздела на единицу.

В общем случае в электрохимических системах величины гиббсовских адсорбций (Г) и поверхностных избытков (А) не совпадают. Это положение можно проиллюстрировать на при­мере платинового электрода, насыщенного водородом, в под­кисленном растворе хлорида натрия. При увеличении поверх­ности электрода из газовой фазы исчезает некоторое количество водорода Гн — Однако эта величина не равна количеству водорода Ан, приходящемуся на единицу поверхности электрода, так как часть водорода ионизируется, поверхность электрода приобре­тает при этом отрицательный заряд, а ионы водорода вытес­няются из поверхностного слоя в раствор ионами натрия.

Для соблюдения постоянства состава раствора при увеличе­нии поверхности идеально поляризуемого электрода необхо­димо ввести все компоненты раствора в количествах Г*. В слу­чае обратимого электрода, на котором устанавливается равно­весие (15), постоянство состава раствора можно поддерживать несколькими способами. Можно, например, не вводя электри­чества извне, добавить компоненты Ох и Red в количествах Г0х и TRed — Другой способ состоит во внесении (Гох + rRed) вещества, участвующего в редокс-процессе, либо целиком в виде формы Ох, либо целиком в виде формы Red. В первом случае одновременно к электроду необходимо подвести количество электричества Q‘ = — rRed, а во втором — количество электри­чества Q" = Г0х — Величины Q‘ и Q" (а следовательно, — rRe<j и Г0х), таким образом, следует рассматривать как величины заряда обратимого электрода при постоянном химическом по­тенциале окислителя или восстановителя. Сказанное выше поясняет, почему величины Q‘ и Q" было предложено назватБ полными (или термодинамическими) зарядами электрода [49, 50].

Связь между Q‘ или Q" и величиной е можно установить лишь на основе модельного представления о природе компо­нентов раствора в адсорбированном состоянии. Если перенос заряда при адсорбции отсутствует, кроме соответствующего уравнению (15), то можно записать [49, 50]

Q’ = — rRed = S-^Red (22)

Q" = ГОх = в + Л ох (23)

Где A Red и Л ох — поверхностные избытки Red и Ох.

Следовательно, уравнения (20) и (21) можно представить в виде:

»/ = RRed = — V = — в + ^Red (24)

<A0/aЈWd, и/ = ~ГОх = — Q" = ~е " ЛОх (25)

Величины i4Red и А0х можно характеризовать так же, как связанный заряд поверхности, в отличие от величины е, кото­рую целесообразно назвать свободным зарядом.

Уравнения (24) и (25) являются уравнениями Липпмана обратимого электрода. В соответствии с этими уравнениями для обратимого электрода, потенциал которого определяется равновесием (15), можно построить две характерные электро­капиллярные кривые. Вдоль одной из них изменение потен­циала определяется изменением химического потенциала вос­становителя [электрокапиллярная кривая 1-го рода, уравне­ние (24)], а вдоль другой — окислителя [электрокапиллярная кривая 2-го рода, уравнение (25) ]. Очевидно, что для обрати­мого электрода существует два потенциала нулевого полного заряда, при которых обращается в нуль Q’ или Q". Производные (DQ‘/DE)

И0хЦ/ и (^"/д^ц^ц^получили название дифференциаль­ных емкостей 1-го и 2-го рода соответственно. Они могут быть получены дифференцированием кривых заряжения 1-го и 2-го рода, выражающих зависимость Q‘ и Q" от потенциала элек­трода.

В случае идеально поляризуемого электрода ЛКе(1 = ЛОх=0, и мы получаем одно уравнение Липпмана, правая часть которого при отсутствии частичного переноса заряда выражает свободный заряд поверхности.

Необходимо отметить, что в некоторых работах (см., на­пример, [30, 34, 60, 61 ]) величины —ЛКе(1 и А0х обозначаются через —rRed и Г0х и ошибочно трактуются как гиббсовские адсорбции. Возникающие при этом расхождения с выводами, изложенными выше, подробно обсуждены в [2, 49, 50, 62].