Лако-красочные материалы — производство

В отличие от выпуклой поверхности жидкости, легко реали­зуемой в аэрозолях в форме шарообразных частиц различных размеров, вогнутая поверхность жидкости не может быть получена без участия стенок твердого тела. Поэтому в общем случае адсорбционное поле, создаваемое стенками мезопор адсорбента, оказывает влияние как на толщину адсорбционного слоя, так и на кривизну равновесного вогнутого мениска жидкости. Теория этого явления была опубликована Деря — гиным в 1940 г. и почти 30 лет спустя, в 1967 г., де Бур и Брук — гоф смогли приближенно учесть влияние адсорбционного поля стенок пор на химический потенциал сорбированного вещества при выводе усовершенствованного уравнения Кельвина [5 — 8]. Автор [9, 10] делает попытку приближенного развития метода Дерягина, Брукгофа и де Бура путем дополнительного учета зависимости поверхностного натяжения от среднего. радиуса кривизны мениска жидкости. Рассмотрение капилляр­ного испарения ведется для эквивалентной модели адсорбента (эквивалентного модельного адсорбента) с цилиндрическими порами.

I. Наиболее широко применяемое классическое уравнение Кельвина основано на пренебрежении влияния адсорбционного поля в поре как на толщину адсорбционного слоя, так и кри­визну сферического мениска жидкости, образованного в про­странстве между адсорбционными слоями. Поэтому средняя статистическая толщина адсорбционного слоя T при постоянной температуре является функцией только равновесного отно­сительного давления P/Ps (Ps —давление насыщенного пара) и не зависит от кривизны поверхности мезопор. В таком слу­чае толщину адсорбционного слоя можно выразить уравнением стандартной /-кривой, т. е., по существу, уравнением изо­термы адсорбции на поверхности непористого адсорбента оди­наковой химической природы. Обычно это уравнение берется в форме модифицированной формулы Гаркинса и Джуры

(psfp) — — р—D (t) (1)

Где С — постоянный параметр, а корректирующий член D (T) В зависимости от природы адсорбционной системы является либо постоянной системы (постоянной величиной), либо слабо зависящей от T функцией. При вычислении толщин адсорб­ционных слоев из данных опытов по адсорбции на непористых адсорбентах плотность адсорбата принимают равной плотности соответствующей объемной жидкой фазы для рассматриваемой температуры.

Уравнение Кельвина для модели цилиндрических пор имеет

Вид

_ T — 2<JV (<? Г RT In (ps/p) Ы

Где г — радиус цилиндрической поры; а — поверхностное натяжение; V — мольный объем жидкости.

II. Брукгоф и де Бур сделали попытку учесть влияние адсорбции на капиллярное испарение из цилиндрических пор. В этом случае химический потенциал адсорбционной фазы ра определяется расстоянием T поверхности раздела адсорбат— пар от стенок пор. Пренебрегая зависимостью потенциала от геометрической формы пор, авторы получили выражение

На— VL=F(T) (3)

Где IL — химический потенциал объемной жидкости, a F (T) — Функция

F(/)=2,303/?R[-^-D(/)] (4)

Которую можно определить на основе уравнения (1) /-кривой. Заметим, что использование последней для учета адсорбцион ных взаимодействий, открыло дорогу практическому примене" нию излагаемого метода.

Рассмотрим равновесие между адсорбционным слоем в ци­линдрической поре радиуса г и газовой фазой. Из условия ра­венства нулю приращения свободной энергии Гиббса при пере­носе DN моль вещества из газовой фазы в адсорбционную следует уравнение

(TV

RT In (ps/p) — F (t) = При t — tg (5)

В которое входит измененная под воздействием адсорбционного поля толщина адсорбционного слоя Te.

Из уравнений (4) и (5) получаем искомое уравнение (6), в котором толщина адсорбционного слоя Te является функцией равновесного относительного давления P/Ps и радиуса г цилин­дрической поры [4]:

* Wp) —J+D (w — 2,303;;(f_<e) = о (в)

Несколько более сложное термодинамическое рассмотрение равновесия между мениском жидкости и газовой фазой в одно­родной цилиндрической поре приводит к уравнению:

Г

2оу. 2 f г — / ……

"-*« —КГ Ш ЫР) + *Г In (ps/p)} —F^dt (7)

*е

Полученные уравнения (6) и (7) содержат связанные друг с другом три переменные P/Ps, г и Te. Решая эти уравнения при помощи ЭВМ численным методом, можно, например, для заданного равновесного относительного давления определить толщину адсорбционного слоя Te и радиус пор г, при которых будет происходить опорожнение поры в результате капилляр­ного испарения.

Если в уравнении (7) ограничиться первым членом, то получим уравнение Кельвина, т. е. решение классической задачи, поэтому второй член уравнения (7) в рассматриваемом приближении играет роль поправочного члена. Заметим, что в подынтегральное выражение входит функция F (T), которая по формуле (4) определяется только параметрами уравнения ^-кривой, т. е. изотермы адсорбции рассматриваемого пара на непористом адсорбенте одинаковой химической природы.

III. В рассматриваемых представлениях Брукгофа и де Бура содержалось упрощающее допущение о постоянстве
поверхностного натяжения адсорбата. В действительности оно существенно зависит от радиуса кривизны мениска жидкости. На основе квазитермодинамического подхода Толман вычислил зависимость поверхностного натяжения от кривизны поверх­ности раздела фаз [11]. Позднее Ан и другие, исходя из ста­тистической теории жидкостей, вывели уравнение Толмана и дали конкретные значения входящего в него коэффициента для ряда жидкостей [12]. Применительно к рассматриваемой задаче уравнения Толмана имеют следующий вид:

TOC o "1-3" h z A=a„/(l———— у-) (В,

O-*/(l-f) (9)

Р = r-te (10)

Формула (8) отвечает вогнутому сферическому мениску, а формула (9) — вогнутому цилиндрическому, где р — абсо­лютное значение радиуса кривизны. Через а0 обозначено по­верхностное натяжение для плоской поверхности жидкости; константа со зависит от ее природы.

Для дополнительного приближенного учета влияния кри­визны менисков жидкости на поверхностное натяжение при­мем в соответствии с формулой (10), что средний эффективный радиус кривизны мениска в цилиндрической поре р равен разности радиуса поры г и толщины адсорбционного слоя te. Из основных уравнений (6) и (7), полученных Брукгофом и де Буром, следует, Что поверхностное йатяжение не входит в по­дынтегральное выражение. Поэтому учет изменения а сводится к подстановке формул (9) и (10) в уравнения (6) и (7). Полученные уравнения имеют вид:

Lg (ft/P) — f + D (0 — 2|3wr <e _Ю) = о (II,

R

———— (12)

T.

В принципе, они позволяют для каждой экспериментальной точки изотермы капиллярного испарения или десорбции, зная равновесные относительные давления, вычислять толщины адсорбционных слоев Te и радиусы опорожняющихся пор г эквивалентного адсорбента.