Лако-красочные материалы — производство

Дальнейшая теоретическая разработка проблемы прежде всего должна включать применение единого, хотя бы эмпири­ческого, уравнения ^-кривой на основе экспериментальной изотермы адсорбции, удовлетворительно описывающей вели­чины адсорбции во всем применяемом для расчетов интервале равновесных относительных давлений — от сотых до как можно близких к 1, например 0,98—0,99. Необходимость этого следует из уравнений (7) и (12), содержащих во втором члене интеграл с пределами от Te до г. В подынтегральное вы­ражение входит функция F (T), зависящая от параметров урав­нения ^-кривой, т. е. изотермы адсорбции. Это требует при­менимости уравнения ^-кривой вплоть до больших значений I.

В результате несовершенства применяемого уравнения T-кри — Вой значения г, вычисляемые по методам II и III, значительно отличаются от значений г, определяемых по методу I при высоких равновесных давлениях, в особенности для адсорб­ционной системы бензол—силикагель. Заметим, что различие в значениях г, вычисленных по методам II и III при высоких P/Ps несущественное.

Попытаемся установить причину этого расхождения на примере метода II и адсорбционной системы бензол—сили­кагель. Для этой системы применено уравнение типа (VII) (см. Приложение), которое вместо параметров 4,05; 27,98 и 0,034 для азота содержит параметры 9,142; 10,848 и 0,0156 для бензола (см. табл. 2). Уравнение (VII) можно представить в форме

‘-‘«=2.30RTlipM <18>

Где F (Te, г) — поправочный член к уравнению Кельвина.

По данным табл. 5 разность г — Te при P/Ps = 0,94 для первого члена уравнения составляет 340 А, а расчет F(Te, г) По формуле (VII) с соответствующими значениями параметров дает 477 А, т. е. поправка превышает основное значение. При относительных давлениях, превышающих 0,9, определяющую роль в выражении для F (Te, г) играет член:

0,0156 (/• —Te), Lg Ps/P

Так, для г — Te = 840 А по данным табл. 5 6 = 488 А вместо 477 А по точному расчету. Получаемая поправка для системы бензол — силикагель столь велика из-за относительно большого значения параметра D — 0,0156 уравнения Гаркинса и Джуры. Для системы бензол—углеродные адсорбенты D — = 0,0035, т. е. почти в 5 раз меньше, и отмеченное расхожде­ние значительно снижается. Можно предполагать, что при высоких P/Ps вычисляемые по методам II и III радиусы пор являются преувеличенными. Поэтому расчеты в этой области нуждаются в уточнении.

Разумному уточнению подлежат также расчеты капилляр­ного испарения по методу III в области малых давлений. В це­лом предложенный вариант анализа капиллярного испарения с учетом зависимости поверхностного натяжения от кривизны мениска представляет только первое приближение, нужда­ющееся в дальнейшем теоретическом рассмотрении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из приведенного анализа экспериментальных данных сле­дует, что модифицированные уравнения Кельвина по методу Дерягина, Брукгофа и де Бура и с дополнительным учетом изменения поверхностного натяжения с кривизной мениска приводят к результатам, находящимся в лучшем соответствии с данными таких независимых методов, как метод Брунауера, Эмметта и Теллера для мезопористых и T/F-метод Дубинина и Кадлеца для микропористых адсорбентов. Однако, несмотря

На близость удельных поверхностей эквивалентных модельных адсорбентов, вычисляемых по методам-II и III, кривые распре­деления объема пор по размерам оказываются существенно смещенными. В этом и заключается принципиальное различие между результатами применения методов II и III.

В дальнейшем, наряду с теоретической разработкой про­блемы, следует осуществлять корреляцию практических дан­ных, связанных со свойствами и структурой мезопор адсор­бентов, катализаторов, носителей и т. п., с результатами оценки параметров мезопор по рассмотренным трем методам. Мы сде­лали их одинаково доступными путем предварительного расчета на ЭВМ таблиц исходных данных. Целесообразно применять как азот, так и бензол в качестве сорбируемых веществ для оценки преимуществ или недостатков работы с ними.

Соавторами настоящей работы являются В. А. Гордеева и Л. И. Катаева. Последней выполнены все расчеты на ЭВМ.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Метод I

Lg(Ps/P) = 16,11/f2 — 0,1682ехр[ — 0,1137F] для p/ps =0,95 — 0,45 (I) Lg (Ps/p) = 13,99/Y2 — 0,034 для pjps = 0,45 — 0,08 (II)

, (HI)

Lg (Ps/P)

Метод II

Для P/ps = 0,95 — 0,45

2 02е!

Lg (ps/p) ~ 16,11 !U + 0,1682 Exp [ — 0,1137/g]————— ‘-r — = 0 (IV)

Г — la

. 4,05 . 32,22 [R/te — 1 — In (r/te))

R — te — ,ч -+-

Lg (Ps/P) ‘ (r — te) lg (Ps/P)

2,964 Exp [ — 0,1137Te] (r — te — 8,795) 26,068 Exp [ —0,1137/-]

(V)

(r — te) lg (Ps/P) (r-te)lg(ps/p)

Для P/Ps == 0,45 — 0,08

Lg (pjp) — 13,99/^ + 0,034 — 2,025/(r — Tg) = 0 (VI)

4,05 , 27,98 [r/te — 1 — In (r/te)] — 0,034 (r — Te)2 Lg (Ps/P) 1 (r-te)]g(ps/p) ( }

M e т о д III Для P/Ps = 0,95 — 0,45

2 025

g(ps/p) = 16,11/fJ +0,1682exp [-0.1137У — R_^__3>31 =0 (VIII)

4,05 (r-te) [lg (Ps/P)J (r-te- 6,62)

+ 1 F(r — Te) lg (Ps/P) {32,22 [r/te — 1 — In (r/te)] — — 2,964 Exp (0,1137^) [r — te — 8,795] — 26,06 Exp (— 0,1137r)} (IX)

Для P/Ps = 0,45 — 0,08

!G (Ps/P) — 13>"/’е + °>034 — 2,025/(г — Te — 3,31) = 0

R-f 4,05 (г —Te)

Е Ug (Ps/P)l (r — te — 6,62)

27,98 [Г/tg — 1 — In (r/te)] — 0,034 (Г — te)* + (/—Mlg (Ps/P)