Лако-красочные материалы — производство

При выводе основного уравнения электрокапиллярности использовалось два подхода. Один из них основан на уравне­нии Гиббса [12], а второй — на методе термодинамических циклов [11, 18]. При первом подходе применялось как пред­ставление о гиббсовской плоскости, соответствующей нулевой адсорбции одного из компонентов (обычно растворителя) [12], так и представление о поверхностном слое конечной толщины [28, 31 ], разделяющем фазы.

Различные способы вывода основного уравнения электро­капиллярности приводят к практически одинаковым резуль­татам. При термодинамическом рассмотрении идеально поляри­зуемый электрод в пределе можно представить как обратимый электрод с бесконечно малой концентрацией потенциалопреде — ляющих ионов [14 ]. Следует выделить, особенно в связи с рабо­той [66], вывод основного уравнения электрокапиллярности с использованием электронов металла в качестве одного из ком­понентов системы, который был впервые предложен в [67 ].

Рассмотрим идеально поляризуемый электрод, радиус кри­визны поверхности которого существенно больше толщины по­верхностного слоя. При условии, что гиббсовская адсорбция растворителя Г8 = 0, и при постоянных давлении, температуре и составе электрода основное уравнение электрокапиллярности для идеально поляризуемого электрода можно записать в виде [64]

Do = — Q dE — — С1Щ — J] Г/ dm (4)

2/ i

Где Q — удельный заряд поверхности; индексом I обозначены все компоненты, кроме растворителя, включая ион / с зарядом Zj, т. е. тот компонент, по которому обратим электрод сравне­ния. Физический смысл величин Q и Г будет обсужден ниже; р — химические потенциалы компонентов системы. Все вели­чины здесь и в дальнейшем выражены в электрических еди­ницах.

При условии р; = const и при постоянном скачке потенциала на границе исследуемый раствор — раствор электрода срав­нения вместо строгого уравнения (4) можно использовать при­ближенное уравнение:

Do = — Q dE — 2 Г; dm (5)

I

При проведении исследований часто используют растворы, содержащие только соль СА и некоторое органическое веще­ство. При условии, что электрод сравнения обратим по катиону соли (/ = С+), и используя условие электронейтраль­ности

TOC o "1-3" h z Q = Г_ — Г+ (6)

Из уравнения (4) получим:

Do = — QdE+ — Г_ (di+ + di_) — Torg d^rg =

— Q dE+ Г^ Dpc A — Rorgdporg (7)

Аналогично при J = А" имеем:

Do = — Q DE_ — Г+ DiicA — Г0г/р0г£ (8)

Здесь Е+и E_ — потенциалы, измеренные относительно элек­трода сравнения, обратимого по катиону и аниону соли;

РСА и p0rg — химические потенциалы соли и органического вещества;

Г+ и Г. — гиббсовские адсорбции катиона и аниона; T0rg — гиббсовская адсорбция органического веще­ства.

Использование электродов сравнения, обратимых по кати­ону или аниону, позволяет избежать затруднений, связанных с наличием разности потенциалов между рабочим раствором и раствором электрода сравнения.

В растворе с постоянной концентрацией соли и при не слиш­ком высоких концентрациях органического вещества из урав­нений (7) и (8) следует:

TorG = ~ (da^org)E (9)

В отсутствие органического вещества или в условиях, когда n0rg = const, из уравнений (7) и (8) получаем:

Г+ = _ (дв/д1СА)Е_; Т =-(до/д1СА)Е+ (10)

Основываясь на свойствах полного дифференциала, из урав­нений (7) и (8) можно вывести следующие четыре соотношения [25] (p0rg = const):

W^ca)*,: = (ar±/a%VCA (n>

= <12>

(DQ/DT ±)Et = — (^сл/дЯ:р)г± (13)

(dET/dT±)Q = (dliCA/dQ)r± (14)

Эти соотношения применяют для анализа результатов изме­рения электрокапиллярных кривых и кривых дифференциаль­ной емкости двойного электрического слоя [25, 29, 64].

Предположим теперь, что в растворе присутствует редокс — система и на электроде устанавливается равновесие

Ox + ne^zTRed (15)

Так что потенциал электрода определяется уравнением Нернста

DE = Dp0X — dpRed (16)

Где pox и M—Red — химические потенциалы Ох и Red.

Для рассматриваемого обратимого электрода уравнение Гиббса можно записать в виде [49, 50]

Do=- Г0Х^0Х — rReddnRed — S ri DPi (1?)

I

Где Г0х и rRed — гиббсовские адсорбции Ох и Red.

При pox = const dpox = 0, DE = —DpRED И

Do=TReddE- J] rt-Di{ (18)

I

При pRed — const dpRed = 0, DE = dpox И

Do = —R0X DE — 2 Г, (19) I

Из уравнений (18) и (19), которые следует рассматривать как

Уравнения электрокапиллярности обратимого электрода, вы­текают соотношения:

(да/дЕ)^ VLi = TRed (20)

^^Red, ^ = ~ГОх (2D

В общем случае редокс-систем число уравнений электро — капиллярности и соответственно число уравнений типа (20) и (21) определяется числом независимых переменных в уравнении Нернста, выражающем условия равновесия системы. Очевидно, что из уравнений (18) и (19) можно получить системы соотноше­ний, подобных (11)—(14).

Русанов обобщил уравнения электрокапиллярности на случай искривленных поверхностей раздела фаз [31, 32]. Усложнение термодинамических соотношений, соответствующих этому слу­чаю, связано с возникновением при искривлении разности дав­лений в сосуществующих фазах. Влияние искривления на ве­личину о сказывается при радиусах кривизны г < Ю-5 см, причем при достаточно малых г величина а с уменьшением г уменьшается.

В работе [68] Русанов вывел уравнения электрокапилляр­ности для системы, содержащей две фазы, которые разделены тонкой пленкой, непроницаемой для всех компонентов фаз, а также для случая образования тонкой пленки между двумя идеально поляризуемыми электродами. Эта работа позволила связать термодинамику тонких пленок и термодинамику элек­трокапиллярных явлений.