Лако-красочные материалы — производство

(20)

Этого утверждения см. на стр. 262). Уравнение (18) превраща ется в

Уравнение Толмэна [10], имеющее s сокращенном виде форму уравнения (9), долгое время служило для расчета за­висимости поверхностного натяжения от кривизны при условии известности величины характеристического параметра меж­фазной толщины 6. Однако не было никаких методов измере­ния б в однокомпонентных межфазных системах жидкость — пар. Приводим метод измерения б для однокомпонентных гра­ниц жидкость — пар. Основан он на экспериментах по впиты­ванию жидкости в жесткие мезопористые среды, где скорость впитывания непосредственно связана с движущим капилляр­ным давлением и, следовательно, с поверхностным натяжением. Параметр межфазной граничной толщины может быть рассчи­тан из уравнения [10], если восемь экспериментально полу­ченных переменных в правой части уравнения заранее опре­делены для интересующей системы жидкость — пористая среда. Однако оценка некоторых из этих переменных в мезопорах является непростой задачей и заслуживает более детального исследования. Поэтому наше обсуждение будет сначала ка­саться оценки переменных в уравнении (10), а затем уже эф­фекта кривизны.

Измерения пористости. Пористость рассчитывали по урав­нению

М

-о- Я#3ро

ТАБЛИЦА 1. ПОРИСТОСТЬ ПОРИСТОГО СТЕКЛА ВАЙКОР Жидкости R, см Mi, мг Р20. г/см3 [52] Ф Пентан 0,3220 24,09 0,6262 0,275 Гептан 0,3220 27,31 0,6838 0,286 Декан 0,3410 34,54 0,7300 0,285 Тридекан 0,3220 30,13 0,7564 0,285 Гексадекан 0,3220 30,79 0,7733 0,285 Вода 0,3390 53,48 0,9982 [53] 0,328

Где Мг — масса жидкости, сконденсировавшейся в сфере из пористого стекла при давлении насыщенного пара;

R — радиус пористой стеклянной сферы (измеренной микрометрическим кронциркулем).

Найдено, что пористость зависит от типа жидкости в сог­ласии с результатами экспериментов Уэйда по погружению в жидкость [23]. Из результатов, приведенных в табл. 1, сле­дует, что вода дает максимальные значения пористости. Так как молекулы воды являются наименьшими из молекул иссле­дованных веществ, возможно, что действует эффект молекуляр­ного сита, когда большие молекулы исключаются из заполня­ющихся микропор. Однако это не может быть причиной для алканов, потому что пентан имеет наименьшие молекулы в этой группе, однако показывает наименьшую пористость. Таким образом, хотя молекулярное просеивание может или не может быть причиной большей пористости для воды, алканы показы­вают, что должны действовать другие феноменологические эффекты.

Одно из возможных объяснений — это изменения объема в пористом стекле, вызванные сорбированной водой [37]. Однако разница в пористости между водой и алканами состав­ляет ~ 15%, а в работе предсказывается только общее изменение объема приблизительно 6% между чистым и насыщенным водой пористым стеклом. Это изменение объема должно быть даже меньше для алканов. Следовательно, хотя некоторая часть изменения пористости может быть объяснена таким механизмом увеличения порового объема, ее значение по-видимому, недо­статочно, чтобы служить единственным объяснением разности пористости для различных жидкостей (см. табл. 1).

Взаимодействие между жидкостью и твердым телом в мезо- поровых жидкостях, возможно, изменяет плотность жидкости в силу поверхностного упорядочивания, вызванного коротко­действующими взаимодействиями или более дальнодействую — щими силами, которые могут вызвать структурирование жид­кости. Однако маловероятно, чтобы специфические коротко­действующие химические взаимодействия между жидкостью и стеклом могли вызвать такое поведение, потому что пори­стости для алканов неодинаковы, тогда как взаимодействия дисперсионного типа алкан — стекло должны быть почти одинаковы. Возможность того, что дальнодействующие силы вызывают молекулярное упорядочивание объемной жидкости не может быть ни подтверждена, ни отвергнута на основе имею­щихся в распоряжении данных.

Независимо от причины зависимости пористости от типа жидкости, правильной величиной пористости, которая дол­жна быть использована в уравнении (10), является величина, данная в табл. 1. Однако возможность того, что такая перемен­ная пористость отражает гидродинамические аномалии жидко­сти, которые могут изменить интерпретацию экспериментов по впитыванию жидкости, не может быть молчаливо сброшена со счетов и будет обсуждаться в следующем разделе.

Механизм впитывания жидкости. Вывод уравнения (10) основывался на пяти предположениях о механизме впитывания жидкости в пористые среды:

Чистый перенос посредством газа или поверхностной диф­фузии перед границей жидкость — пар очень незначителен;

Межфазные поверхности жидкость — пар имеют постоян­ную кривизну, несмотря на постоянные изменения кривизны в процессе впитывания;

Перенос объемной жидкости происходит посредством «пол­зучего» течения;

Объемная жидкость ведет себя в мезопорах как сплошная среда;

Нуклеация пузырьков пара во впитывающейся жидкости, которая вдавливается под действием капиллярного движущего давления, отсутствует.

Для жидкого алкана и воды при впитывании в мезопористое стекло Вайкор при 20 °С было показано, что эти критерии в отдельности удовлетворяются [24, 25]. Кроме того, экспери­ментальные данные по скорости впитывания [24, 25] согласо­вывались с теоретически рассчитанной скоростью в пределах экспериментальной ошибки в ±2%, подтверждая предыду­щие предположения; времена впитывания приведены в табл. 2; там же приведены ошибки, оцененные как разность Д^ между опытами.

Эксперименты по проницаемости. Проницаемость пористого стекла Вайкор по отношению к алканам и воде характеризовали

ТАБЛИЦА 2. ДАННЫЕ ПО ВПИТЫВАНИЮ ЖИДКОСТИ Число Число Жидкость Опы­ И Aft Жидкость Опы­ И Тов Тов Пентан 2 250 4,1 Тридекан 2 2483 1,1 Гептан 7 472 3,2 Гексадекан 2 5053 1,4 Декан 2 1124 1,7 Вода 2 474 0,2 Приме Ч а н и е. Использовались сферы из пористого стекла Вай- Кор с различными радиусами, поэтому Никакого среднего значения рассчи- Тать нельзя.

Измеренными коэффициентами проницаемости Дарси K, которые связаны с постоянной проницаемости К соотношением:

К — (22)

Эксперименты специально проводили при достаточно низ­ких давлениях так, чтобы вызванные давлением изменения плотности и вязкости жидкости были очень незначительны (от 0,3 до 3% для исследованных жидкостей).

Когда проницаемости рассчитывали по уравнению (12), приведенные в табл. 3 значения K были, что вполне разумно, различными для разных жидкостей, поскольку K является функ­цией свойств как жидкости, так и пористой среды. Однако зна­чения /С, которые должны зависеть только от пористой среды, оказались зависимыми также и от природы жидкости. Подоб­ные результаты были получены Элиасом и Шлумпфом [38], которые заметили, что постоянные проницаемости для гомоло­гических рядов жидкостей в пористом стекле Вайкор подчи­няются уравнению:

TOC o "1-3" h z * = — хг — + *о (23)

Mw

(В и Ко — константы).

Для данных табл. 3 метод наименьших квадратов дает:

В = 1,728- Ю-14 (г-см2)/мо л ь (24)

Ко = 2,08-10~1в см2 (25)

Полученные по методу наименьших квадратов результаты, приведенные в табл. 3, находятся в блестящем согласии с соот­ношением этой формы для алканов. Однако вода, очевидно, не подчиняется уравнениям (22)—(25).

Такое поведение объяснить, по-видимому, можно отсутствием скольжения жидкостей около твердой поверхности. В мезо­порах молекулы жидкости вдоль стенки составляют значитель-

260 | Дж. А. Уингрейв, P. С. Шехтер, В. X. Уэйд ТАБЛИЦА 3. ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОРИСТОГО СТЕКЛА ВАЙКОР Жидкость Экспериментальные данные Экспериментальные данные, обработан­ные по методу наименьших квадратов К-10", Сы*/П * Цг0°,сП [52] К-10См* К. 101в. см* К. 10", См’/П

Пентан

Гептан

Декан

Тридекан

Гексадекан

4,43 3,83 3,48 2,95 2,80 3,90

4,47 3,80 3,29 3,01 2,84 11,67

19,02 9,09 3,55 1,60 0,82 11,65

Вода

18,85 (2,5) 9,16(3,1) 3,75 (2,6) 1,56 (2,4) 0,80 (3,2) 3,89 (2,1)

0,235 0,418 0,928 1,886 3,484 1,002 [53]

* В скобках приведен процентный относительный интервал для одного опыта (2 : 700 фунт/дюйм2, изб.; 3 : 500 фунт/дюйм1, изб.).

Ную часть поперечного сечения поры, доступного для течения. Поэтому в случае алканов можно предсказать, что большие молекулы больше ограничивают течение и дают более низкие значения /С, что согласуется с экспериментальными данными. Кроме того, глубина стационарного или ограниченного моле­кулярного слоя у стенки поры может быть в несколько моле­кулярных слоев, если присутствуют дальнодействующие силы. Если применить это рассуждение к воде, водород которой легко связывается со стеклом и другими молекулами воды, можно ожидать, что уравнения (23)—(25) (выведенные для не имеющих водородных связей алканов) предсказывают слишком большие значения К — Данные табл. 3 подтверждают эту теорию. Распро­страняя эту концепцию далее, можно сделать эвристический расчет свободного для течения поперечного сечения пор пори­стого стекла Вайкор, заполненного водой, по отношению к ал — канам. Если предположить, что К. пропорционально попереч­ному сечению пор [39], то отношение радиусов должно быть равно:

1 1

^ Р (вода) Г ^С(вода)

ГР (алканы)

Или, если К пропорционально объему (молекулярной массе), как предполагается в уравнении (23), то:

4,47-IP"16 11,67-10"1в

Кг,

-С

)3 = 0,

Гр (вода) Гр (алканы)

(вода)

(27)

73

^(алканы)

Из этих результатов можно сделать вывод, что эффективный радиуе жидкостной трубки в пористом стекле Вайкор, доступный для течения воды, уменьшается приблизительно до 70% из-за сил взаимодействия (главным образом, водородных связей), присутствующих — в воде, но отсутствующих в алканах.

Таким образом, аномальное поведение К имеет разумное объяснение, основанное на физических свойствах проникающей жидкости. Тем не менее измеренное значение К является пра­вильным для использования в уравнении (10) при расчете S, Независимо от того, что именно заставляет К быть зависимой от свойств жидкости.

Средняя межфазная кривизна поверхности Жидкость—пар. Определение средней межфазной кривизнй J проводилось мето­дом течения газа с использованием уравнений (19) и (20). Метод основан на предпосылках, изложенных ранее (см. стр. 255), что в изотропных пористых средах стационарное кнудсеновское течение газа зависит от поровых шеек, тогда как при нестационарном кнудсеновском течении на течение газа влияет полная структура пор. Эта разница в кнудсеновском течении газа приводит к различным пористостям для двух типов течения: q>s для стационарного и ф, для нестационар­ного. Если концепции этих пористостей объединить с теорией запаздывания времени Баррера по способу Гуднайта и соавт.

[34, 35], можно получить уравнение (13)

Г

6D<ps

Вместо классического уравнения запаздывания времени, вы­веденного Баррером [36]:

Х2 /2

TLb = (28)

Так как времена запаздывания в уравнениях (13) и (28) идентичны, то

= т2 -2L (29)

<Ps

Уравнение (29) имеет очень большое значение. Оно показы­вает, что извилистость т0, измеряемая методом запаздывания времени, является в действительности результатом объеди­нения двух эффектов. Величина т компенсирует изогнутые поровые каналы и исторически ее приняли за истинную изви­листость; она интерпретируется как отношение средней осевой длины поры к макроскопической длине потока L. Однако из­меренная по времени запаздывания извилистость имеет вторую

ТАБЛИЦА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖФАЗНОЙ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЬ-ПАР

Ис­точ­ник

Источ­ник

Обозн а — чение

Обозна­чение

Величина

Величина

TOC o "1-3" h z 28 А [32]

714 с (неон) [42]

7,24 см2 [42]

292 К [42]

TLB L2 Т М

‘о

Грк J

(О

20,183г/моль — 8,134-107 эрг/(град-К-моль) —

6,0 А [43—46]

Тано То же

49,0 А Рассчи-

43,0 А

-4,65 10е см"1

Компоненту, выраженную в уравнении (29) как отношение по — ристостей q>,/<ps [34, 35]. Это отношение делает поправку на увеличивающееся радиальное течение молекул газа в неста­ционарном потоке по сравнению со стационарным. Оно возни­кает из-за того, что молекулы газа, протекающие через поры, радиальные размеры которых изменяются вдоль их осей, дол­жны отклоняться радиально от оси каждой поры при нестацио­нарном течении в большей степени, чем при стационарном [34, 35]. Для изотропных пористых сред по самому определению изотропности т = sin 45° = 1^2, так как ось средней поры должна неизбежно лежать под углом 45° к макроскопическому направлению потока вдоль L [40]. Однако исторически разли­чие между т и т0 не было известно, и, поскольку (q>/(ps) > 1, измерения извилистости по времени запаздывания всегда да­вали значение больше V2.

Основываясь на предыдущем обсуждении, можно теперь понять причину такого расхождения. Например, изотропные пористые среды с волнообразными порами формы бутылочек для чернил с чередующимися маленькими шейками и широ­ким корпусом должны иметь большие т0 (определенные из из­мерений времени запаздывания), чем изотропные пористые среды с почти постоянным поперечным сечением. Однако, по­скольку обе являются изотропными, т для обеих должны быть

Равны V2.

При введении этих концепций извилистости в уравнение времени запаздывания Баррера и было получено выражение (20) для расчета средней межфазной кривизны J впитываю­щихся межфазных поверхностей жидкость—пар. Расчет по (19) и (20) был сделан для пористого стекла Вайкор, причем величина гп была взята у Басмадьяна и Чу [32], данные по времени запаздывания — у Баррера и Бэрри [42], а толщина

ТАБЛИЦА 5. ПАРАМЕТРЫ ИДЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ И ПОПРАВКИ ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ ВПИТЫВАНИЯ ЖИДКОСТИ Жидкость Ь-ю» (20 "С; бар"1) С-10» (20 °С; бар-1) 12 10», (с-см2)/П Ф/?2 (Ь + + Зс) -10", (с-см2)/П Пентан 72,1 20,0 57,21 4,46 Гептан 76,0 13,6 51,49 4,10 Декан 76,0 10,8 45,32 3,79 Тридекан 76,0 9,3 47,38 3,63 Гексадекан 76,0 8,3 49,12 3,52 Вода -1,4 4,58 22,13 0,50

Адсорбционной пленки T0 — из исследований изотермы сорб­ции j [43—46]^алканов на кремнеземе; результаты приведены в табл.^4. Найдено, что средний эффективный гидравлический радиус межфазной поверхности жидкость—пар rpk, исправ — ленный^наАтолщину адсорбционной пленки, равен 43 А для кривизны — 4,65» 106 см-1 (оценку точности рассчитанных зна­чений J см. на стр. 268).

Уравнения состояния идеальной жидкости. В предыдущих разделах обсуждались все переменные, необходимые для ре­шения уравнения (10), за исключением параметров идеальной жидкости бис. Значения их были определены при 20 °С и 1 ат методом интерполяции, обсужденным в [24]; результаты представлены в табл. 5. Так как эти величины необходимы для описания впитываемой жидкости под давлением не в 1 ат, как было рассчитано, то для впитывания в мезопоры они могут быть с ошибкой в несколько процентов. Однако форма уравне­ний (10) показывает, что такие ошибки будут оказывать мини­мальное воздействие на рассчитанное значение б. Параметры b и с появляются только во втором слагаемом двухчленного знаменателя; значения этих двух членов знаменателя также приведены в табл. 5. Поскольку в самом предельном случае значение второго члена, содержащего B и с, составляет только 8,4% от значения первого члена, ясно, что даже большие ошибки при оценке B и с будут иметь только очень незначи­тельное влияние на общий знаменатель и, следовательно, на б.

Из формы этого знаменателя также видно, что первое и вто­рое слагаемое знаменателя являются выражениями поправки нулевого и первого порядка для вызванных капиллярным давлением изменений во впитывании жидкости. Интересно отметить, что, несмотря на их коэффициенты (3 для с и 1 для B),

Таблица 6. зависимость поверхностного натяжения от кривизны межфазной поверхности Жидкость С .’•Ю1*, см2/П Ф Ь. 106 (20 "С; бар-») С■ 106 (20 "С; бар-1) Voo, Дин/см [52] Пентан 250,0 19,02 0,275 72,1 20,0 16,00 Гептан 472,0 9,09 0,286 76,0 13,6 20,30 Декан 1124,0 3,55 0,285 76,0 10,8 23,92 Тридекан 2483,0 1,60 0,285 76,0 9,3 26,1 Гексадекан 5053,0 0,82 0,285 76,0 8,3 27,6 Вода 474,0 3,90 0,328 -1,4 4,58 72,75 Жидкость V. Дин/см V/vTO Б, А = — 4,65 Птсг Т f, °С 153] Г5Гю» моль/см X 10е см-1) Пентан 23,5 1,47 10,1 0,624 —129,7 8,8 Гептан 27,1 1,33 7,2 0,543 —91,0 4,6 Декан 30,6 1,28 6,0 0,474 —29,7 3,2 Тридекан 30,0 1,15 3,2 0,433 —5,5 1,4 Гексадекан 28,5 1,03 0,7 0,404 18 0,25 Вода 76,5 1,05 М 0,453 0,0 6,1 [53]

B > 3с, поэтому на динамику впитывания жидкости большее влияние оказывают вызванные давлением изменения вязкости, а не плотности. Суммарно, однако, размер пор мезопористого стекла Вайкор достаточно мал, чтобы вызвать в процессе гидро­динамического впитывания жидкости пренебрежимо малые, обусловленные давлением эффекты изменения плотности и вязкости жидкости. ~

Влияние межфазной кривизны на поверхностное натяжение. Данные по зависимости поверхностного натяжения от кривизны приведены в табл. 6. В столбцах 1—б указаны эксперименталь­ные данные, использованные в уравнениях (7) и (10) для рас­чета зависимого от кривизны поверхностного натяжения у (столбец 7) и характеристического параметра межфазной тол­щины б (столбец 9). Значения б положительны и имеют порядок ангстремов в согласии с теоретическими оценками [9—15]. По всем этим оценкам из жидкостей, приведенных в табл. 6, только б воды соответствует значению б, рассчитанному Тол — мэном [10], а именно: он дает значение 0,99 А, что хорошо согласуется с найденным нами экспериментально значением

1,1 А.

В другом исследовании Нильсен с соавт. [21, 22] разрабо­тали методику трехкомпонентной нуклеации жидкость—жид­кость—жидкость доя измерения эффектов кривизны для по­верхностей жидкость—жидкость. Их результаты на капель­ках с радиусом :32 А (большей частью — воды) показали 17%-ное уменьшение межфазного натяжения (для капель / >0 и согласно уравнению Толмэна у < Y*,). Это даст по уравнению (9) значение б = 2,7 А, что достаточно хорошо согласуется с нашим ‘исследованием, где вогнутые поверхности жидкость—пар со средним радиусом кривизны дали 8%-ное увеличение поверхностного натяжения и б = 1,1 А.

Для алканов установлёно явное обратное соотношение между б и молекулярной масёой; Такой результат особенно интересен, поскольку исторически Предполагалось, что толщины пере­ходной межфазной зоны имеют порядок одного или двух моле­кулярных диаметров [47], т. е. имеется прямая пропорциональ­ность между б и молекулярной массой. Однако более недавние статистико-механические теории [12—15] находятся в хорошем согласии с экспериментальными результатами этой работы, где б и молекулярная масса для гомологических рядов изменяются обратно пропорционально.

Другая интересная особенность параметра характеристи­ческой межфазной толщины. состоит в его отношении к приве­денной критической температуре. Когда относительная крити­ческая температура достигает 1, статистико-термодинамические аргументы показывают, что б асимптотически приближается к бесконечности [12]. На рис. 4 представлены данные табл. 6 в виде зависимости б от Т/Тсг. Пределы ошибок представляют положительные и отрицательные (±) общие относительные вклады всех переменных в столбцах 1—б табл. 6. Три низших по молекулярной массе алкана дают плавную кривую (штрихо­вая линия), пересекающую начало координат с асимптотой при T/Tcr = 1 в качественном согласии с теориями статистической механики [12, 13]. Однако точки для трех других жидкостей лежат значительно ниже этой линии. Это поведение не может быть артефактом метода впитывания жидкости для измерения б, поскольку все переменные в уравнении (10) были экспери­ментально измерены в мезопорах. Одно из объяснений может состоять в том, что в мезопорах высшие алканы и имеющая водо­родные связи вода могут претерпеть изменения твердообразного характера [48], отсутствующие у низкомолекулярных алканов. Такая гипотеза подтверждается тем фактом, что значения б для всех жидкостей согласуются качественно с температурами замерзания Tf, приведенными в табл. 6. Однако на осно­ве ограниченных данных, представленных на рис. 4?

Пентан < ^

/1

/

< / Гептан T /

Декан

/

/

/ х

Б, А 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

/

/

/

/

/ / / / Z___ L 1

/ т

/

Тридекан

/

/

/

/

/

Вода

Гексадекан < >

Рис. 4. Соотношение между характеристическими пара­метрами межфазной толщины и относительной критичес­кой температурой.

Гипотетическое статистико-механическое соотношение между б и TlTcr не может быть ни подтверждено, ни отвер­гнуто.

Для зависимых от кривизны поверхностных натяжений у Алканов наблюдается неожиданное соотношение между у и мо­лекулярной массой. В случае плоских межфазных поверхностей жидкостей и молекулярная масса изменяются прямо про­порционально. Однако у декана у максимально. Уравнение Тол — мэна объясняет это. По мере увеличения молекулярной массы разность 1 — 6J уменьшается (нужно заметить, что J < 0), тогда как уувеличивается. Вследствие этих взаимно компен­сирующих эффектов у декана- у максимально.

В последнем столбце табл. 6 находятся молярные избытки поверхностной адсорбции для чистых жидкостей, определен­
ные в соответствии с поверхностным натяжением по Гиббсу. Они рассчитаны по соотношению

(30)

В котором р/ и р0 — плотности жидкости и пара.

Для гомологических рядов алканов тенденции изменения молекулярной массы и параметра межфазной толщины объеди­няются, чтобы усилить увеличение Tst с уменьшением молеку­лярной массы, и наоборот. В результате этих «взаимоотноше­ний» значения Г^ для исследованных жидкостей располагаются по порядку: начиная с воды и уменьшаясь в ряду значений для алканов.

Метод впитывания жидкости для измерения эффектов кри­визны в основном применим и может быть использован для раз­личных пористых сред с большими или меньшими порами, чем у мезопористого стекла Вайкор, исследованного в этой работе. Однако может возникнуть множество проблем.

Если поры слишком велики, возникают трудности расчета по уравнению (10), где два члена в правой части становятся большими и почти равными: вычисленное значение б есть малая разность между двумя большими числами. Если используются пористые среды с очень малыми порами, тогда становятся боль­шими любые ошибки в членах поправки давления при увеличе­нии этих членов. Кроме того, уравнение (10) представляет собой сокращенную форму общего уравнения Толмэна.

Следующий член ряда должен быть равным — j-3/4(6/)2.

Для условий впитывания жидкости (вогнутые поверхности жидкость—пар) знаки в уравнении Толмэна чередуются, что приводит к тенденции подавления ошибки сокращения. Однако для пентана в пористом стекле Вайкор с его большим значением б этот член второго порядка равен ~0,15, что существенно пре­вышает ошибку опыта. Для других жидкостей, изученных в на­стоящей работе, эта поправка была меньше экспериментальной ошибки из-за меньших величин б.

Параметр J играет важную роль в определении б методом впитывания жидкости. Для изученных жидкостей с пористым стеклом Вайкор краевой угол в каждом случае был нулевым [49, 50]. Также важна точность определения J по методике кнудсеновского течения газа. Однако оценка этой точности затруднена. На основе соответствия значений б, полученных в этой работе, с найденными в других, значение J кажется разумным. Кроме того, поскольку предполагается, что всегда б > 0, то значение J = —4,65-10[8] см-1, дающее очень малень-

ТАБЛИЦА 7. ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ КРИВИЗНЫ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ — ОПРЕДЕЛЕНИЕ В МОДИФИЦИРОВАННОМ ПОРИСТОМ СТЕКЛЕ ВАЙКОР ( = —5,1 10* см"1) Жидкость I С N • S •а: о «о* О • N 9- * и- Оо 1 "То о. Л So Л Оо 1 — о О. Voo. Дин/см [52] V. Дин/см Пентан 562,0 7,30 1,65 0,275 72,1 20,0 16,00 24,6 Гептан 950,0 4,33 1,73 0,286 76,0 13,6 20,30 25,6 Декан 1878,0 2,16 1,88 0,285 76,0 10,8 23,92 26,1 Тридекан 3419,0 1,20 2,08 0,285 76,0 9,3 26,1 26,0

Кое, но положительное значение б для гексадекана, указывает на точное измерение J. Относительно точности J важно отме­тить, что параметр J должен быть практически одинаковым для всех алканов и воды и, если это так, как раз является параме­тром в уравнении (10). Поэтому то, что значения б в табл. 6 для алканов различаются, является действительно феноменологи­ческим результатом, не зависящим от выбора значений J. Вели­чина J влияет только на абсолютную точность б.

Для развития методики определения эффекта кривизны по впитыванию жидкости выполнена серия экспериментов с пори­стым стеклом Вайкор, модифицированным предварительной ад­сорбцией монослоя гептанола. Назначение этого монослоя — уменьшение диаметра пор, оценка механизма впитывания жид­кости и эффекта кривизны в среде с меньшими порами, чем у ис­ходного пористого стекла Вайкор. Успех этих экспериментов указал бы нам на зависимость б от кривизны. Соотношение между б и J обсуждалось теоретически [10, 15], но вопрос остался нерешенным.

Как сферы из пористого стекла Вайкор в аппаратуре для впитывания (рис. 1), так и втулку для пористого стекла (рис. 2) сначала насыщали гептанолом, затем эвакуировали при 20 °С в течение 25 ч; это, как было определено независимо, приводит в среднем к получению точно монослоя. Эксперименты по впи­тыванию жидкости и по проницаемости проводили затем, как и ранее, с исходным пористым стеклом Вайкор. В табл. 7 пере­числены изученные жидкости. Существенная особенность при­веденных данных — равенство у ~ 26 дин/см для всех исследо­ванных жидкостей, что не является разумным результатом. Видимо, гептанол не остается в виде монослоя на стенках пор. Вместо этого можно предположить, что равенство у для изучен-

Ных четырех различных жидкостей может быть вызвано только адсорбцией на поверхности жидкость — пар достаточного ко­личества гептанола для полной маскировки действия впиты­вающихся жидкостей. Эта гипотеза подтверждается далее фак­том, что у = 26 дин/см может быть разумной величиной для у Гептанола (7» = 26,09 дин/см [51 ]). Естественно, что нельзя рассчитать никаких величин б.

Авторы благодарят Robert A. Welch Foundation за их под­держку и интерес к этой проблеме. Они также выражают глу­бокую признательность Continental Oil Company за помощь в подготовке этой рукописи.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Для геометрии течения (см. рис. 3) площадь Ап, доступная для течения при СКТ через шейки пор радиуса гп, равна:

Ап = пг2п (I)

При НКТ поток газа будет пропорционален средней экви­потенциальной площади поверхности As. В любом положении в капилляре радиуса гр поверхность As имеет радиус кривизны Rs и определяющий пространственный угол o)s, так что:

= +sinW (11)

Для любой поры (только для смачивающих жидкостей, 8 = = 0), площадь Ас с радиусом кривизны гс и пространственным углом создает подобное уравнение (см. рис. 3):

А с ~ ю/с ~ л/р (* "Ь Cos г[)) (III)

(Ас — площадь поверхности постоянной средней кривизны, вы­ступающая от стенки поры в любой точке).

Теперь в" изотропных пористых средах (заметим, что капил­ляр на рис. 3 не является изотропным) угол между стенкой поры и макроскопическим направлением потока должен колебаться в пределах от 0 до 90°. В соответствии с определением изотроп­ности можно сделать вывод, что усреднение по всем порам даст среднюю величину = 45°. Основываясь на этом предположе — 270 | Дж. А. Уингрейв, P. С. Шехтер, В. X. Уэйд

Нии (подробнее см. стр. 262), уравнения (I) и (III) можно упро­стить следующим образом:

TOC o "1-3" h z As = Nr2s = 1,7яЛр (IV)

Ас=Ш2С=. 1,7 Nr2p (V)

Где

WS = л 1 Я

F iff ф = -7Г

0)C = n J 2

Из уравнений (I), (IV), и (V) гидравлический радиус может быть определен, как обычно, а именно

П = (VI)

Средние же гидравлические радиусы для всех трех радиусов в уравнениях (I), (IV) и (V) могут быть затем определены обыч­ным способом как средние по всем траекториям потока х:

Fi = lridxlldx (VII)

В конечном счете средние площади поры для СКТ, НКТ и впитывания жидкости в жестких изотропных пористых средах могут быть записаны, соответственно, следующим образом

= к~г1	(VIII)
As = п?2	(IX)
	(X)

Где As = Ас.

Если поверхность внутри пористой среды, перпендикуляр­ная макроскопическому направлению потока, имеет площадь At и рассматривается Nt пор, то: общая площадь поперечного сечения пустот равна Ntобщая площадь поверхности всех эквипотенциальных поверхностей при СКТ равна Ntnr и об­щая площадь эквипотенциальной поверхности при НКТ равна Nfiifl—-Ntnfl.

Поверхностное натяжение и кривизна | 271

СК — и НК-Пористости могут быть определены тогда как:

(XI)

(XII)

Так что:

Ф*/Ф5 =~rlR,