Лако-красочные материалы — производство

Вернемся к определению избыточных поверхностных эн­тропии Ss и энергии Us в рамках термодинамики Гиббса. Так как в итоге общие формулы применяются к бинарной си­
стеме жидкость—жидкость, удобно (как уже отмечалось) выделить температуру Т и давление Р в качестве независимых термодинамических переменных. Система уравнений (см. [1]), свя­зывающая введенные интенсивные переменные, состоит из урав­нения Гиббса—Дюгема для объемных фаз I и II и уравнения адсорбции Гиббса, которое учитывает присутствие межфазной поверхности

TOC o "1-3" h z DP-sldT + cld^ + cld^ (7)

Dp = Sl1 dT + cl dH — f 41 dn2 (8)

-dy = SbsdT+Ydlii + Yb2dii2 (9)

Где Sv (ot есть I, II) — плотность энтропии фазы a;

С? — концентрация компонента I в фазе а; рх и р2 — химические потенциалы. Уравнения (7)—(9), описывающие энтропийные свойства, можно сопоставить с уравнениями, описывающими энергети­ческие (энтальпийные) свойства [211, форма которых обосно­вана в рамках молекулярной трактовки термодинамики от­крытых систем. Энтропийные члены можно исключить, исполь­зуя классические выражения для свободной энергии объемных фаз и поверхности

2

(a~I. II) (10)

I=1

2

Ubs = TSbs+y + I (11)

Где Я™ — плотность энтальпии фазы а.

Уравнения (10) и (11), будучи решенными относительно и Sbs принимают форму:

(«-MI) (12)

Rrb 2 гь„

Sj-^-f03)

I=l

Подстановка (12) и (13) в (7)—(9) с последующим делением

На Т приводит к желаемым соотношениям:

-L dP= — HjL (ЦТ) + cd (FН/т) + cd(H!T) (14)

-L dP = — HlDld(/T) + cld (ijT) + cl2ld (ц2/T) (15)

-d (У/Т) = -Ubd (ЦТ) + Tbd (nJT) +Гd (ii2/T) (16)

H h

Следует отметить, что для плоской поверхности Физически это означает, что нормальная к поверхности состав­ляющая давления является константой в слабом гравитацион­ном поле.

Вычисление (Ду/дТ)Р и (Ду/дР)т из уравнений (7)—(9) достигается исключением химических потенциалов. Эти мате­матические выкладки, так же как и действия, определяющие явно каждую термодинамическую функцию через параметры

Стандартных состояний компонентов Si(ref> и S2(ref), значения которых нужно найти из физических соображений, содержатся в Приложении. Результаты можно выразить в форме

Г?

( дУ _с ъ __lLc& __LLIon /17

ДТ Jp-*s(rel) Cl v (rel) С[{ ^v (ret) I1′)

Где

Sbs(rel) = 5s— (ref)~V2^2(ref) (19a)

%<г.1) ^ cn~Sf-Sl(ref)]+c-[S—S;(ref)} (196)

Здесь Sf — парциальная мольная энтропия компонента I В фазе а.

Поверхностные плотности вещества Га и объемные плот­ности са, формально связанные с фазой а, в явном виде даются выражениями:

CuTb с1Ть

Г? = Г1 — Лг’ гп = г2——————— V — (2°)

С2 С J

I — 1 Л1 ‘ С11 — 2———- I

2 С1

Концентрации сх и сп в этой формулировке являются пере­менными состава. Они связаны с мольными долями х и л^1 соотношениями

=___________ £1__________ • хп =__________________ ЈIi__________ (оо)

Где

Ci = (c+4)xi СИ = с^;1 — ь ^и

Правые части (17) и (18) должны быть инвариантны к смеще­нию разделяющей поверхности. Удобно выбрать Г^ = 0 и сов­местно с ним Гп, или Гц = 0 и совместно с ним Г".

Относительно этих разделяющих поверхностей уравнение (18) принимает альтернативные формы:

( дУ Г" _ Г"

V Dp /т ~с7~ си (23)

В этом подходе (ду/дР)т — это расстояние между разделяю­щими поверхностями Г] = 0 и Ги = 0; но, помимо этого, про­изводная (как уже отмечалось) является уменьшением объема, связанным с удельным расширением межфазной поверхности.

Подставляя (19а) в уравнение (17) и записывая его для раз­деляющей поверхности Гп = 0 или Т{ = 0, приходим к одному из главных результатов этого раздела

ИЛИ

*.»» — {-&■),-(246>

Здесь slrei) и Sl(rei) — избыточные поверхностные эн­тропии, вычисленные относительно указанных стандартных со­стояний [как они определены уравнениями (19)1 и отнесенные к разделяющим поверхностям Гп = 0 и ^ = 0.

В. Приложении используется аналогия между уравнениями (7)—(9) и уравнениями (14)—(16). Мы определяем энергию соотношениями, аналогичными (19)

"s (rel) = Us — TlHl (ref) ~ T2H2(ref) (25)

+ (A = I, II) (26)

Где Hf — парциальная мольная энтальпия i-го компонента в фазе а.

Окончательно для энергии, аналогично уравнению (24) для энтропии, получаем, таким образом, другой главный ре­зультат этого раздела:

= [щр)р~н^ге1) ("й")т (27а)

^ = [дО/Г) ]Р ~ (ж)Т l276)

В заключение отметим, что, хотя уравнения (23)—(25) относятся к случаю произвольной смешиваемости, они записаны в форме, которая сводится к формулам, удобным в важном слу­чае очень малой взаимной растворимости.

74 | P. Дж. Гуд, Ф. П. Бафф