Лако-красочные материалы — производство

М. М. Дубинин

Институт физической химии АН СССР Москва

Рассмотрены основы теоретических представлений о капиллярном испарении из мезопор пористых тел. Несовершенство классической трактовки, основанной на уравнении Кельвина, заключалось в пренебрежении влиянием адсорбцион­ного поля, создаваемого стенками мезопор, на толщины адсорбционных слоев и на кривизну вогнутых менисков жидкости в мезопорах. Излагаются основы теории Дерягина, де Бура и Брукгофа, в которой приближенно учтено влия­ние адсорбционного поля на равновесное капиллярное испарение. Однако в этой теории содержится упрощающее допущение о постоянстве поверхност­ного натяжения конденсированного сорбата. Автор делает попытку дополни­тельного приближенного учета влияния кривизны менисков жидкости на по­верхностное натяжение.

Три упомянутых теоретических варианта применены для вычисления рас­пределения объема мезопор алюмосиликатного катализатора и крупнопори­стого силикагеля по экспериментальным данным о капиллярном испарении азота при 78 К и бензола при 293 К. При переходе от классического метода к методу де Бура и Брукгофа и его усовершенствованному варианту кривые распределения смещаются в сторону больших радиусов. Эти смещения весьма существенны и отвечают значительным изменениям характера пористости, которыми нельзя пренебречь даже в грубом приближении.

ВВЕДЕНИЕ

Методы исследования таких капиллярных явлений, как ка­пиллярная конденсация паров и вдавливание ртути, широко применяются для характеристики и описания структуры пор адсорбентов и катализаторов. В дальнейшем, для упрощения изложения речь пойдет о более общем случае адсорбентов, интервалы размеров пор которых обычно много шире, чем у катализаторов.

Области применимости упомянутых методов определяются разновидностями пор адсорбентов. По классификации, основан­ной на механизмах протекающих в порах адсорбционных и капиллярных явлений, поры адсорбентов разделяют на следу­ющие разновидности: микропоры г <6—7 А; супермикро — поры 6—7 < г < 15—16 А; мезопоры 15—16 < г < 1000 — 2000 А и макропоры г>1000—2000 А. Через г обозначены эквивалентные радиусы пор, равные удвоенным отношениям площадей нормальных сечений пор к их периметрам [1, 2].

Наиболее мелкие поры адсорбентов — микропоры — соизме­римы по размерам с адсорбируемыми молекулами. Для физи­ческой адсорбции в микропорах характерно объемное запол­нение адсорбционного пространства, т. е. поля адсорбционных сил. Описание адсорбции в микропорах не связано с физиче­ским образом поверхности раздела фаз, а их малость позволяет рассматривать систему адсорбент — адсорбат как прибли­жающуюся по свойствам к однофазной.

Адсорбция в мезопорах сводится к образованию последова­тельных адсорбционных слоев на их поверхности и завершается заполнением пор по механизму капиллярной конденсации. Описание адсорбции в мезопорах связано с физическим образом их поверхности, которая может быть определена эксперимен­тально различными I методами.

Пористость супермикропор является промежуточной между пористостью микро — и мезопор; на протяжении этой области свойства микропор постепенно вырождаются, а мезопор.— проявляются. Нижняя граница мезопор отвечает эквивалент­ному радиусу ~15—16 А.

Поры с эквивалентными радиусами, превышающими 1000 — 2000 А, практически не могут быть заполнены по механизму капиллярной конденсации, и поэтому их относят и разновид­ности макропор.

Таким образом, капиллярная конденсация и капиллярное испарение могут происходить только в мезопорах, т. е. в интер­вале эквивалентных радиусов пор от 15—16 до 1000 —2000 А, Макро- и мезопоры могут быть заполнены путем вдавливания ртути. Однако обсуждение этого явления не входит в содержа­ние статьи. Мы также ограничимся рассмотрением капилляр­ного испарения из мезопор, выражаемого десорбционной ветвью изотермы сорбции, так как характер кривизны поверх­ности жидкости в мезопорах на различных этапах испарения вплоть до нижней границы мезопор является более опреде­ленным.

Расчет распределения объема и поверхности мезопор адсор­бента по размерам основан на двух системах уравнений. Пер­вая из них выражает толщину адсорбционного слоя на поверх­ности мезопор рассматриваемого размера и зависимость равно­весного давления пара от среднего радиуса кривизны мени­сков жидкости в мезопорах. Вторая система уравнений связы­вает уменьшение сорбциОнного объема в результате ис­парения некоторого количества жидкости из мезопор с отве­чающими ему изменениями объема и поверхности собственно мезопор.

Обе системы уравнений требуют допущения о геометриче­ской форме пор. В результате вычисляют функции распределе­ния объема и поверхности мезопор не для реального адсор­бента с его сложной пористой структурой, а для эквивалент­ной модели адсорбента с принятой формой пор [3, 4]. По условию задачи реальный адсорбент ^и его эквивалентная модель характеризуются совпадающими изотермами капилляр­ного испарения.

Упомянутые допущения вносят некоторую условность и придают приближенный характер излагаемым далее теоретиче­ским представлениям о капиллярном испарении и методах расчета распределения объема и поверхности мезопор адсор­бентов.