Лако-красочные материалы — производство

Принципиальное различие рассмотренных методов вычис­ления распределения объема и поверхности пор адсорбентов по размерам заключается в их теоретической основе. Применение для расчета собственно распределения более точного способа Доллимора—Хила [15] или приближенного способа Дуби­нина [9, 10] может привести только к некоторому расхождению численных значений, обязанному принятому упрощению рас­чета. Поэтому условимся сокращенно называть методы: I — вычисления на основе классического уравнения Кельвина; II — расчет по Дерягину, Брукгофу и де Буру и III —дальней­шее развитие II метода путем учета зависимости поверхностного натяжения от кривизны мениска жидкости.

Теоретический анализ был выполнен на ряде сорбционных систем, для которых детально изучено капиллярное испарение. Это — низкотемпературное испарение азота из алюмосиликат — ного катализатора [16]; бензола при 298 К из крупнопористого силикагеля КСК-2 (по опытам Исирикяна [17]); азота при —78 и бензола при 293 К из трех образцов активных углей с развитой мезопористостью (по исследованиям Дубинина и Жуковской [18]). В табл. 1 приведены значения параметров, входящих в рассмотренные ранее уравнения для толщин адсорб­ционных слоев и равновесий менисков жидкости с газовой фазой.

По опытам Ван-Акена /-кривые для низкотемпературной адсорбции азота практически не различаются для алюмосили — катных и углеродных адсорбентов [19]. Мы убедились в этом на собственных опытах. Поэтому для азота и бензола прини­мались уравнения /-кривой Брукгофа и де Бура. Уравнение /-кривой для бензола на силикагеле получено нами из опытов Исирикяна с непористым кварцем [17]. Для случая адсорбции бензола на активных углях применялось уравнение Ван-Акена [см. формулу (1) и табл. 1].

Система алюмосиликатный катализатор—азот, 78 К. Как

Уже отмечалось выше, располагая ЭВМ, можно вычислить по избранному методу толщины адсорбционных слоев Te и радиусы опорожняемых пор г для каждой экспериментальной точки изотермы десорбции. Однако такой путь делает применение методов II и III мало доступным. На собственном опыте мы убедились в целесообразности предварительного расчета на ЭВМ таблицы исходных данных, т. е. толщин адсорбционных слоев и радиусов опорожняемых пор для всего интервала рав­новесных относительных давлений P/Ps, изменяющихся на небольшие значения.

Исходные данные для рассматриваемой адсорбционной си­стемы содержатся в табл. 2. Они вычислены для всех трех методов по приведенным выше уравнениям, параметры которых и интервалы применимости указаны в табл. 1. После вычисле­ния интеграла во втором члене уравнения (7) расчетные^ фор­мулы (I)—(XI). приобретают окончательный вид, приведенный в Приложении (в этих формулах толщины адсорбционных слоев и радиусы пор выражены в А). Нижняя граница вычислений по всем методам соответствовала радиусу пор ~16 А, т. е. нижней границе мезопор. Точке начала необратимого гисте­резиса отвечает относительное давление ~0,42. Соответству­ющие радиусы пор, из которых происходит капиллярное испа­рение, значительно различаются по данным рассматриваемых методов, как, впрочем, радиусы и для других давлений. Есте­ственно, что для таких условий нельзя сравнивать как оцени­ваемые объемы мезопор, так и их удельные поверхности для эквивалентных модельных сорбентов.

Если для вычислений по методу I точке начала гистерезиса при капиллярной конденсации отвечает радиус пор ~16 А, То для метода II и, в особенности, III эти значения радиуса

Достигаются при относительных давлениях 0,25 и 0,10, уже отвечающих обратимой части десорбционной кривой. В этом нет ничего необычного, так как точка начала гистерезиса сви­детельствует лишь о появлении необратимой капиллярной конденсации, а не об ее начале.

Табл. 2 исходных данных, содержащая 46 строк, позволяет для каждой экспериментальной точки, т. е. значения P/Ps, Определить с достаточно удовлетворительной точностью спо­собом линейной интерполяции толщины адсорбционных слоев и радиусы опорожняемых пор, необходимые для вычисления распределения объема пор по размерам. Однако, как следует из нашего опыта, более целесообразно строить в достаточно крупном масштабе график десорбционной ветви изотермы и по нему определять путем интерполяции для содержащихся в табл. 2 исходных данных относительных давлений значения адсорбционных объемов V, для которых толщины адсорбцион­ных слоев и радиусы пор уже вычислены заранее для каждого из трех рассматриваемых методов. Попутно этот способ позво­ляет сглаживать случайные отклонения экспериментальных точек.

Зная для различных относительных давлений адсорбцион­ные объемы, соответствующие им значения толщины адсорб­ционных слоев и радиусов пор, мы располагаем всеми необ-

Ходимыми данными для расчета распределения объема мезопор по размерам, их общего объема и удельной поверхности мезо­пор. На рис. 2 сопоставляются дифференциальные кривые распределения объема мезопор по размерам, вычисленные способом Доллимора—Хила для трех рассматриваемых мето­дов для эквивалентных модельных адсорбентов с цилиндриче­скими порами. Из графика следует, что учет влияния адсорб­ции на капиллярное испарение приводит к смещению кривой распределения II в сторону более высоких радиусов. Допол­нительный учет изменения поверхностного натяжения с кри­визной менисков проявляется в дальнейшем смещении кри­вой III в том же направлении. Положения максимумов кривых, определяемых средними значениями радиусов г, соответственно составляют: 19,7 А для кривой I, вычисленной на основе

Уравнения Кельвина; 25,2 А для кривой II, полученной по Дерягину, Брукгофу и де Буру, и 30,9 А для кривой III, где дополнительно учтено изменение поверхностного натяжения с кривизной менисков. Эти смещения весьма существенны и приводят к значительным изменениям характеристик пори­стости, которыми нельзя пренебречь даже в грубом прибли­жении.

В табл. 3 сравниваются результаты вычислений дифферен­циальных объемов мезопор для различных радиусов, вычис­ленных по методу III способом Доллимора—Хила и прибли­женному способу Дубинина. Следует отметить практически совпадающие результаты, полученные по обоим способам.

Рассмотрим теперь кумулятивные характеристики мезопо — ристости алюмосиликатного катализатора по данным вычисле­ний для эквивалентных модельных адсорбентов (табл. 4). Если вычисления по рассматриваемым методам ограничивать равно­весным относительным давлением 0,45, практически совпа­дающим с точкой начала гистерезиса, то, как уже упомина­лось, характеристики мезопористости будут отвечать различ­ным наименьшим значениям радиусов пор. Из представленных в табл. 4 результатов расчетов следует, что в этом случае переход от метода I к III сопровождается существенным умень­шением как суммарного объема мезопор, так и в особенности их удельной поверхности.

Если вычисления распределения объема мезопор по рас­сматриваемым методам распространить до нижней границы мезопор, приблизительно отвечающей их радиусу 16 А, то расхождения в объемах мезопор существенно уменьшаются. Их значения уже не отличаются более чем на 5% от среднего значения. Оцениваемые значения удельных поверхностей, хотя и сближаются, но различия между ними остаются более суще­ственными.

Поскольку алюмосиликатный катализатор содержит микро­поры, определенная по методу БЭТ удельная поверхность В 339 м2/г по низкотемпературной адсорбции азота является формальной величиной, значительно превышающей удельную поверхность мезопор равную ~200 м2/г, оцененную по капил­лярному испарению азота для эквивалентного модельного адсорбента с цилиндрическими порами.

Заметим, что вычисление собственно распределения объема мезопор по размерам, общего объема мезопор и их удельной поверхности для эквивалентного модельного адсорбента с ци­линдрическими порами как по точному способу Доллимора— Хила, так и по приближенному Дубинина приводит к практи­чески одинаковым результатам. При расчете на ЭВМ, как в нашем случае, выбор способа безразличен. Однако при вы­числении с помощью электронного калькулятора наш способ является значительно менее трудоемким. В дальнейшем изло­жении мы будем применять способ Доллимора—Хила, так как получаемые нами результаты не связаны с ручными рас­четами.

Система крупнопористый силикагель—бензол, 293 К.

Избранный для более детального анализа силикагель КСК-2 — это типичный мезопористый адсорбент, практически не содер­жащий микропор. Его удельная поверхность, определенная по низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ, состав­ляла 320 м2/г. Так как это значение можно считать физически реальным, то принципиально важным представлялось сравне­ние его с удельными поверхностями эквивалентных модельных адсорбентов с цилиндрическими порами, вычисляемыми по трем рассматриваемым методам.

Мы воспользовались изотермой капиллярного испарения бензола при 293 К, определенной Исирикяном [17]. Для расчетов было непосредственно использовано до 30 экспери­ментальных точек при сравнительно небольших изменениях равновесного давления. Все вычисления были проведены на ЭВМ. Исходные данные для расчетов приведены в табл. 5.

На рис. 3 приведены кривые распределения, вычисленные по трем рассматриваемым методам. Кривые характеризуются относительно широким распределением с хорошо выражен­ными максимумами. Им отвечают следующие значения радиу­сов: 55,5 А для кривой I, найденной на основе уравнения Кельвина; 68,7 А для кривой И, полученной по Дерягину, Бругкофу и де Буру, и 76,7 А для кривой III, где дополни­тельно учтено изменение поверхностного натяжения с кривиз­ной менисков. При переходе от метода I к III максимумы сни­жаются, а колоколообразность кривых заметно увеличивается.

В первой части табл. 6 приведены значения объемов мезопор и удельных поверхностей эквивалентных модельных адсор­бентов, вычисленные по рассматриваемым методам до точки начала гистерезиса, т. е. для относительного давления 0,2. Значительному росту нижних значений радиусов пор отве­чают заметное уменьшение определяемых объемов мезопор и значительное снижение удельных поверхностей.

Вторая часть таблицы отвечает расчетам по всем трем методам до нижней границы мезопор, т. е. радиуса ~16 А. В данном случае объемы мезопор V* возрастают не более чем на 1,5%, но удельные поверхности снижаются до 30% при переходе от метода I к III. Определенная по методу БЭТ удель­ная поверхность силикагеля, равная 320 м2/г, существенно отличается от удельной поверхности, вычисленной по ме­тоду I и практически совпадает со значениями, найденными по методам II и III. Однако отвечающие этим методам кри­вые распределения объёма пор по размерам существенно раз­личны в основном по своему расположению относительно оси абсцисс.

Системы активные угли—азот, 78 К и бензол 293 К. В каче­стве углеродных адсорбентов были избраны два характерных образца активных углей с развитой мезопористостью. В сов­местной с Жуковской работе были детально изучены адсорб­ция и капиллярная конденсация паров азота при 78 К и бен­зола при 293 К [18]. Исходные для расчетов данные приве­дены в табл. 2 для азота и в табл. 7 для бензола. Ветви капил­лярного испарения этих изотерм служили для более детального анализа по трем рассматриваемым методам. По построенным в крупном масштабе десорбционным ветвям изотерм были по­лучены путем интерполяции до 30 экспериментальных точек для тех равновесных относительных давлений, для которых
50 & 40

Ю *

Ь 30

I U 20 10

О

В таблицах исходных данных были рассчитаны радиусы пор и толщины адсорбционных слоев.

Точкам начала гистерезиса для капиллярной конденсации азота отвечали равновесные относительные давления ~0,45 для азота и ~0,2 для бензола. Как и для предыдущих сорб — ционных систем, были рассчитаны по трем рассматриваемым методам кривые распределения объема пор по размерам и ку­мулятивные значения объемов мезопор и их удельных по­верхностей как до точек начала гистерезиса, так и нижней границы мезопор, т. е. радиусов ~1бА. Как и ранее, все эти результаты отвечали эквивалентным модельным сорбентам с цилиндрическими порами.

Основной интерес представляло сравнение упомянутых количественных характеристик мезопористости, полученных из экспериментальных данных по адсорбции и капиллярному испарению двух различных паров. Помимо этого, важно со­поставить значения удельных поверхностей мезопор, вычис­ляемые из опытов капиллярного испарения, соответствующими значениями, определяемыми по независимым методам. Так как активные угли —это микропористые адсорбенты, содержащие значительные объемы микропор, в основном определяющих их адсорбционные свойства, то применение таких распростра­ненных методов, как метод БЭТ или £-метод де Бура и Ли — пенса, является физически необоснованным [20, 21].

Применительно к микро — и мезопористым адсорбентам, в частности активным углям, Дубининым и Кадлецом был пред-.

Ложен ^/F-метод [22, 23]. Его основная идея сводится к сле­дующему. До начала капиллярной конденсации адсорбция пара на активном угле выражается суммой адсорбции в микро­порах и на поверхности мезопор. По теории объемного запол­нения микропор можно вычислить адсорбцию в них и по раз­ности с экспериментальным значением — адсорбцию на по­верхности мезопор. Применяя к адсорбции в мезопорах f-метод, находим удельную поверхность мезопор, не связанную с допу­щением о геометрической форме пор.

На рис. 4 приведены в качестве примера кривые распре­деления объема мезопор по средним радиусам, вычисленные по трем рассматриваемым методам для АУ-11. Кривые для остальных углей аналогичны.

Для изученных активных углей характерно широкое рас­пределение объема мезопор. Слабо выраженные максимумы проявляются для всех кривых в средней области размеров. При переходе от I к III кривой максимумы смещаются в сто­рону больших радиусов. В области малых радиусов кривые распределения показывают довольно резкий подъем до 5—8

Делений на шкале оси ординат. Однако достигаемый уровень в 5—10 раз ниже, чем для рассмотренных кривых распределе­Ния силикагеля или алюмосиликатного катализатора. Эти начальные участки кривых для активных углей требуют более детального изучения. Разными значками на кривых обозна­чены точки, вычисленные по капиллярному испарению бензола (о) и азота (Д). Совпадение результатов расчетов по двум различным парам можно считать удовлетворительным.

Перейдем к рассмотрению кумулятивных характеристик мезопористости, т. е. объемов мезопор и их удельных поверх­ностей, вычисленных по трем рассматриваемым методам для различных паров. Следует еще раз подчеркнуть, что все они от­вечают эквивалентным адсорбентам с цилиндрическими порами.

В табл. 8 приведены результаты вычислений из опытов с азо­том для двух характерных образцов активных углей АУ-11 и АУ-14, объем мезопор которых изменяется почти в полтора раза. Ограничимся, в принципе, физически более реальными результатами расчетов до нижней границы мезопор, т. е. до постоянного радиуса ~16 А. Вычисленные объемы мезопор V* отличаются от экспериментальных исправленных объемов мезо­пор для данных по методу III не более чем на 3%; метода II — на 4% и метода I —от 8 до 16% для рассматриваемых углей. Удельные поверхности, вычисленные по методам II и III, практически одинаково близки к экспериментальным, .опре­деленным по //F-методу. Также согласные результаты мы имели для не приведенного в табл. 8 АУ-13, а именно: 88—89 м2/г для методов II и III и 90 м2/г для T/F—Метода.

В табл. 9 приведены результаты расчетов для избранных углей по капиллярному испарению бензола из мезопор при 293 К. Выводы, которые можно сделать из данных табл. 9, аналогичны только что рассмотренным для случая азота. Под­черкнем только вновь хорошее соответствие вычисленных по

Методам II и III удельных поверхностей мезопор активных углей с определенными экспериментально по ^/F-методу..Отме­тим также, что определенные по ^/F-методу из опытов адсорб­ции азота и бензола удельные поверхности мезопор практи­чески совпадают.

Следует заметить, что вычисляемые объемы мезопор V* Из опытов с бензолом на 10—15% выше, чем для опытов с азо­том для всех рассмотренных методов. Анализ причин такого расхождения является одной из дальнейших задач.