Лако-красочные материалы — производство

Рассмотрим теперь вид основного уравнения электрокапил­лярности в случае некоторых конкретных обратимых электро­дов и покажем, каким образом можно экспериментально про­верить теорию электрокапиллярности для этих систем.

Наиболее детально к настоящему времени были изучены поверхностные явления на электродах из металлов группы платины [37—55] и на амальгамах таллия [72—75].

На металлах группы платины в некотором интервале потен­циалов (так называемая водородная область) могут протекать реакции:

НAd + н20 Н30+ + е (кислые растворы) Wad, + ОН" Н20 —F е (щелочные растворы)

В кислородной области потенциалов на поверхности пла­тиновых металлов происходят процессы:

О Ad + 2Н+ -[- 2е Н20 (кислые растворы) О Ad + Н20 —F 2е 20Н~ (щелочные растворы)

Таким образом, платиновые электроды не являются иде­ально поляризуемыми, однако в определенном интервале потен­циалов их состояние полностью определяется количеством про­пущенного через них электричества, что характерно для со­вершенно поляризуемых электродов [39, 40].

При термодинамическом анализе поверхностных явлений на металлах группы платины в кислых растворах удобно в каче­стве компонентов при построении поверхностного слоя выбрать атомы водорода Н и молекулы НА, СА и растворителя, т. е.

Незаряженные частицы [41 ] (окончательные результаты от вы­бора компонентов поверхностного слоя, естестйенно, не зави­сят). Тогда состояние системы определяется химическими по­тенциалами атомарного водорода рн, кислоты рНА, соли СА и растворителя. При Г8 = 0 для полного дифференциала обра­тимой поверхностной работы имеем следующее выражение

Do —ГН DLH — ГНа <*рна — гса <*рса (26)

Где Гн, ГНа» ГСа — гиббсовские адсорбции соответствующих компонентов.

Воспользовавшись условием электронейтральйости

Гна = Гн+; ГСА = Гс+; Гд_ = ГНА+ГСА; Гн+ = ГА_ — Гс+ (27) И соотношением DIH = —DEn Получаем

Do = Гн DEr — Гн+ D^HA — Гс+ DpCA (28)

Где Ег — потенциал, измеренный относительно обратимого водородного электрода в том же растворе.

В случае платиноводородного электрода уравнения (22) и (23) приобретают вид

Q‘ — — Гн = е — Лн (29)

Q" = RH+ = E+Лн+ (30)

И уравнения Липпмана можно записать следующим образом (da/aЈ-WA, »хса = ГН = = — 6 + лн (31)

Дса = = = -8 — Лн+ (32)

Где Е_ — потенциал водородного электрода, измеренный против электрода, обратимого относительно аниона А" в том же рас­творе.

Уравнение (28) можно переписать в следующем виде

Do = Q’ dEr — Гн+ DiiHA — Гс+ DpCA (33)

И, используя обычные операции над частными производными полного дифференциала, получить ряд термодинамических соотношений, аналогичных (11)—(14):

{W*Ha)B„ ,сд = (дГн+/дЕг)11нАг ^ (34)

{мг/дцHa)Q‘ , ,СА = — (^Гн+/^’),НА, ,СА (35)

На)гн+, иса = — *са (36)

(<?гн+LdEr)Q‘, = (*miHA) гн+. -д (37)

Рассмотрим более подробно уравнение (35). Величина (д-Е/дрнл)*?’, м-са’ вх°Дяш. ая в эт0 уравнение, получила назва­ние изоэлектрического сдвига потенциала. Особый интерес представляют следующие частные случаи этого уравнения.

1. v Раствор чистой кислоты (концентрация соли равна нулю: [СА] = 0). При этом, очевидно

(dEr/d^A)Q, = ~2(dTH+/dEr) ± /(dQ’/dEr) (Щ

^НА М- НА

Где р—На — средний химический потенциал ионов кислоты. Для кислоты Н2А

(^R/^IUb* = -3 (dTHiJdEr) ± KdQ‘ldEr) ± (39)

M—HjA/ М-Н2А

Где РН»А — также средний химический потенциал ионов кис­лоты.

2. Подкисленный раствор нейтральной соли, в котором [СА] > [НА]. В этом случае

ЙцНА = + = DpH+ (40)

„СА = — »cJ(dQ’/dEr)»H+, »CA (41)

Это уравнение справедливо и для раствора соли СЛА, под­кисленного НгеА при [СгеА] > [Н„А]. Если относить потен­циал электрода к постоянному электроду сравнения, то вместо (41) имеем

UCA = 1 — »СА (42)

А вместо (38)

(дГН+/дЕ) ± / дЕ ^НА

^НА

=1-2 (DQ‘/дЕ) ± (43)

ФЙА ](

В [41, 43] было показано, что область применимости выше­приведенных соотношений может быть распространена на ще­лочные растворы и на потенциалы, при которых на поверхности электрода адсорбированный водород заменяется адсорбирован­ным кислородом, т. е. на кислородный участок кривой заряже­ния, если и при адсорбции кислорода систему можно тракто­вать как обратимую. В [39, 40] были приведены соотношения для электродов, растворяющих водород.

Выведенные термодинамические уравнения позволяют про­верить теорию обратимого электрода. Действительно, величины

Рис. 1. Сопоставление рассчитанных (сплошные кривые) и опытных (точки) кривых зависимости адсорбции ионов водорода от потенциала платинированного платинового электрода в растворах: 1 — 0,01 н. H2S04; 2 — 0,01 н. НС1; 3— 0,01 н. НВг; 4 —

(DЈR/Dpha)Q‘ И (дЕг/дцH+)Q‘, ЦСа могут быть найдены методом нзоэлектрических сдвигов потенциала [76]. Величины DQ‘/DEf Можно найти из равновесных кривых заряжения электрода [41 ]. Далее, по соответствующим уравнениям можно рассчи­тать дТц+1дЕг и, интегрируя (дГН+/д£,.),£г-кривую, найти зависимость АГн+ от Ег. Совпадение рассчитанной АГн+f.^-кри­вой с полученной на опыте зависимостью Гн+ от Ег укажет на справедливость термодинамической теории и позволит опреде­лить интервал потенциалов обратимого поведения системы. Так как константа интегрирования неизвестна, то при сопо­ставлении расчета и опыта в качестве таковой используют какое — либо одно опытное значение Гн+-

Такая проверка была проведена для многих систем на элек­тродах из платины, палладия, родия, иридия, рутения и сплава платина—рутений (для обзора см. [54, 55]).

Приведенные на рис. 1 примеры, а также результаты про­верки теории для других систем показывают, что термодинами­ческая теория обратимого электрода применима в широком ин­тервале потенциалов, включающем и начальный участок кисло­родной области. Сильно выраженные явления хемосорбции ионов, при которых процесс образования поверхностного слоя, по-видимому, нельзя рассматривать как полностью обратимый, приводят к сужению области практической применимости теории.

(44)

(45) (46) (47) (48)

/лг./лр

75

7

О

Яг, в

4

0,01 н. КОН; 5 — 0,01 н. KOH+ 1 н. KC1; 6 —0,01 н. KOH + + 1 н. КВг; 7 — 0,01 н. КОН + 1 н. KI. Кружки — результаты, полученные методом титрования, точ­ки — методом радиоактивных индикаторов [77, 7"8]. ЗиакХ обозначает точки, взятые в качестве константы интегрирования при сопоставлении расчета и опыта.

6

Теория была также проверена и для систем, в которых кон­центрация некоторого иона I, обладающего специфической ад — сор бир у емостью на электроде, была мала по сравнению с кон­центрацией поверхностно-неактивного электролита, так что химические потенциалы ионов последнего сохранялись прак­тически постоянными при изменении концентрации иона I. В таких условиях

D<7 =- —Q’ DEr — Yi Dpi

Где Г/ — гиббсовская адсорбция поверхностно-активного иона. Из уравнения (44) следует:

(д<2’/дт)Ег= (дТ I/dEr)^ (дЕг! дщ)0. = — №/DQ‘)

(дЕг/дщ)^ =-(DiydQ‘)*R (DTi/DEr)Q, = (DQ‘/Din)Ri Если переписать уравнение (46) в виде

(46а)

То становится ясным, что зависимость адсорбции иона I от по­тенциала (с точностью до константы интегрирования) можно найти по наклону кривой заряжения и сдвигу потенциала элек­трода (дЕг! дPJ)Q‘ при изменении концентрации специфически адсорбирующегося иона. Этот сдвиг получил название адсорб­ционного сдвига потенциала. По уравнению (46а) была найдена адсорбция ионов брома на платиновом, родиевом и иридиевом электродах в 10"2 н. НВг + 1 н. H2S04 [79]. Сопоставление рас­считанных величин Г4 с полученными прямыми аналитическими методами (по изменению концентрации ионов брома в растворе) также служит подтверждением правильности термодинами­ческой теории обратимого электрода. В рассматриваемых си­стемах, благодаря избытку фонового электролита, DIl — RT

= — у D In Ch а поэтому уравнения (45)—(48) можно переписать,

RT

Заменяя dp,- на — у D In Ch а условие pt — = const—на сг = const.

Если при изменении концентрации специфически адсорби­рующихся ионов происходит изменение не только их химиче­ского потенциала, но и химического потенциала ионов противо­положного знака, то в таком случае оказываются справедли­выми следующие соотношения [39, 40]:

/ DQ‘ / Аг.

V ^са /1н+. ег ~ ^ дег /ин+. иса ^ дег пса (49) (дЕг /ДГ. 5

Wca^’^HH— W /ДН+. ^СА V иСА

Уравнение (41) можно привести к виду:

(1ЁлЛ = -(^А (51)

Wh+Л’. пса ^ ‘ Пн+> пСА V № /пн+- пСА

Таким образом, измерение величин (dEr/dicp)Q>t (Afi+ и (DER/diH+)Q‘, ЦСа позволяет по уравнениям (50) и (51) опреде­лить зависимость величин Г+ и Г_ от потенциала, т. е. провести раздельное определение адсорбции аниона и катиона. Справед­ливость этого вывода была подтверждена в работе [80].

Для проверки теории были использованы данные по сов­местной адсорбции ионов на платине. При совместной адсорб­ции ионов 1 и 2 при постоянном потенциале электрода в при­сутствии большого избытка постороннего электролита уравне­ние Гиббса приводится к виду:

Da = —Гх dux — Г 2 (52)

Отсюда следует

(ЛЧ/ащ)^ = (ar2/dp1)(it (53)

/ — 10-» н. H2S04 + 2- 10-s н, Cs2S04 + х н. Na2S04; 2 — 10"» н H2S04 + 2« 10-а н. NajS04 + х н. Cs2S04.

Таким образом, наклоны изотерм вытеснения данного иона другим с поверхности электрода при постоянном потенциале должны совпадать. В этом случае также ввиду наличия избытка

RT

Посторонней соли вместо <ipt — можно использовать — р — 4 In ct-.

На рис. 2 сопоставлены зависимости адсорбции ионов цезия от концентрации ионов натрия и адсорбции ионов натрия от концентрации ионов цезия. Кривые этих зависимостей, действи­тельно, оказываются параллельными [81 ]. Аналогичное явле­ние отмечено при совместной адсорбции сульфат — и хлорид — анионов в кислых растворах и бромид — и иодид-анионов в ще­лочных растворах на платинированной платине [82] Совпаде­ние наклонов изотерм вытеснения можно рассматривать как подтверждение справедливости термодинамической — теории обратимого электрода.

Рис. 2. Изотермы вытеснения катионов цезия катионами натрия (1) и катионов натрия катионами цезия (2) при Ег = 0 на платинированном платиновом электроде в рас­творах:

Lg[Na2S04]; lg[Cs2SOj (г-экв/л)

Для электрода, на котором протекает процесс (15), обрати­мая поверхностная работа в растворе с постоянной концентра­цией фонового электролита является функцией р0х и M-Red и в координатах <т, р0х, pRed может быть представлена поверх­ностью параболоида. Сечение этого параболоида плоскостью Pox = const дает электрокапиллярную кривую 1-го рода, а сечение плоскостью pRed = const — электрокапиллярную

Рис. 3. Электрокапиллярные кривые 1-го и 2-го рода обратимого электрода, представленные в виде сечений по­верхности а плоскостями [X0X=Const и Fx^Ed— Const [64].

Кривую 2-го рода. Максимум параболоида отвечает условию

= Q" = о (рис. 3) [64].

На металлах группы платины а оказывается функцией рн+ и Рн- Электрокапиллярные кривые 1-го и 2-го рода есть не что иное, как сечение поверхности параболоида плоскостями рн+ = = const или рн = const. Электрокапиллярные кривые плати­нового электрода (с точностью до константы интегрирования), полученные путем интегрирования уравнений (31) и (32), пока­заны на рис. 4 [2]. Эти кривые по форме напоминают электро­капиллярные кривые ртутного электрода, но свидетельствуют о существенно большей, чем на ртути, зависимости а от потен­циала. Это связано с тем, что на платине на величину а влияет

Рис. 4. Электрокапиллярные кривые 1-го (1—3) и -2-го (4—И) рода для платинированного платинового электрода в 0,1 н. КС1 при рН 2,3 (/); 7,0 (2); 12,0(3) и при Еп В 0,1 (4); 0,15 (5); 0,2 (6); 0,3 (7); 0,4 (8); 0,5 (9); 0,6 (10); 0,7 (11).

Не только адсорбция ионов раствора, но и адсорбция атомов водорода и кислорода. Другая существенная особенность кри­вых 1-го рода состоит в зависимости потенциала электрокапил­лярного максимума от рН раствора, что в соответствии с урав­нением электрокапиллярности вызвано влиянием рН на адсорб­цию водорода и кислорода. В [2, 54, 56] приведены и обсуж­дены термодинамические соотношения, описывающие влияние рН на потенциалы нулевого полного заряда металлов группы платины.

На основе уравнения (33) были выведены соотношения для зависимости адсорбции водорода и кислорода от рН раствора и концентрации электролита [36, 47, 83].

В работе [84] теория электрокапиллярности была распро­странена на явления обратимой адсорбции органических ве­ществ на металлах, адсорбирующих водород и кислород. В пред­положении постоянства рН раствора и концентрации электро­лита и при условии, что изменение концентрации органического вещества не влияет на химические потенциалы других компо­нентов системы, можно записать

Do = —Q’ DEr — Г org dnorg (54)

Откуда следует, в частности

(di0rg/dEr) Rorg = — (dQ‘/dTorg)Er (55)

Или

(Д AGorgldEr)Torg = — (dQ’/ДTorg)Er (56)

Где AG0rg — стандартная свободная энергия адсорбции органи­ческого вещества.

Анализ соотношения (56) приводит к выводу, что на электро­дах, обратимо адсорбирующих водород, кислород и органическое вещество, максимум T0Rg должен приходиться на интервал по­тенциалов, в котором адсорбция водорода и кислорода мини­мальна [84]. К сожалению, пока не удалось подвергнуть этот вывод экспериментальной проверке, так как не было найдено органическое вещество, которое бы обратимо адсорбировалось на металлах группы платины.

В работах Фрумкина и сотрудников [72—74 ] было детально исследовано электрокапиллярное поведение системы Hg, Tl, Т1+, Н20. Границу раздела в этом случае удобнее всего опреде­лить условием rHg = 0. Если концентрации солей Т1А и СА в растворе достаточно малы так, что можно принять рн*о = = const, то эту систему можно, трактовать аналогично платино — водородному электроду и записать:

Do=— rT, dpT1 — rT1AdpT1A— ГСА DpCA (57)

Из уравнения (57) следует

(Aa/AЈ—VT1A. ПСА= = ГТ1 = ЛТ1 (58)

(до/дЕ.)^ = Q" = ГТ1+ = — е — ЛТ)+ (59)

Где Лт1 — количество Т1, присутствующее в поверхностном слое в виде атомов;

Лп+ — величина адсорбции ионов Т1+, остающихся в ион­ной обкладке двойного слоя.

Концентрация Т1+ (х) в растворах х М TlN03 + (1 — х) М KN03: 1 — 0,001; 2 — 0,005; 3 — 0,01; 4 — 0,05; 5 — 0,1. Концентрация T1 в амальгамах: 6 — 0,002; 7 — 0,014; 8 — 0,12; 9 — 0,7; 10 — 4,9; 11 — 7,8% (ат.).

Электрод сравнения: 9,9%-ная амальгама TI в 0,1 М TlN03 + + 0,9 М KN03.

В [74] приведены семейства электрокапиллярных кривых 1-го и 2-го рода для системы Hg, TI, ТГ, Н20 и показано, в ка­ких условиях величинами V4Ti или V4Ti+ можно пренебречь и в каких условиях это допущение неприменимо. Часть получен­ных кривых воспроизведена на рис. 5.

Рис. 5. Электрокапиллярные кривые 1-го и 2-го рода в системе Hg, Т1, ТГ, Н20 [73].

0,4 0 -0,4 Ё, В

Исходя из представлений о полном и свободном зарядах, в [49, 50 ] была рассмотрена электрокапиллярная зависимость, получающаяся при выполнении условия

[Ох] + у [Red] = ConsT (60)

Где у — постоянная величина.

При у = (DRed/Dox,)1/2> гДе DRed и D0x — коэффициенты диффузии ред — и окс-форм, уравнение (60) соответствует изме­нению концентрации Ох и Red у поверхности электрода в поля­рографических условиях. Обобщенное понятие о заряде элек­трода позволяет более последовательно трактовать электро­капиллярные кривые в редокс-системах, чем это было сделано в [85—87], и истолковать полярографические ‘«электрокапил­лярные кривые», а также электрокапиллярные кривые для не­органических и органических редокс-систем, получаемые с по­мощью капиллярного электрометра [49, 50, 88].