Лако-красочные материалы — производство

Все возрастающее значение приобретают эпоксидные пленоч­ные клеи, использование которых дает не только ряд существен­ных технологических преимуществ, но позволяет получить клеевые соединения с очень высокими прочностными характеристиками и стойкие к термоокислительной деструкции. Это особенно важно при изготовлении сотовых конструкций с большим сроком службы.

Для получения пленочных эпоксидных клеев используются пре­имущественно модифицированные смолы. В качестве модификато­ров наибольшее значение приобрели различные каучуки, ацетали
поливинилового спирта, полиамиды, полиэфиры и другие термо­пласты, эластомеры и их многочисленные сочетания.

При разработке пленочных эпоксидных клеев основная труд­ность заключается в выборе отверждающей системы, пригодной для изготовления пленок с удовлетворительным сроком хранения. Многие пленочные клеи требуют особых условий хранения при по­ниженных температурах.

Известны два типа пленочных эпоксидных клеев — армирован­ные и неармированные. В качестве армирующих материалов ис­пользуются в большинстве случаев различные ткани — полиамид­ные, стеклянные и другие синтетические ткани.

Для производства армированных пленочных материалов могут быть использованы пропиточные машины различных типов: неар­мированные пленки изготовляются на поливочных, шпрединг-ма — шинах, экструзионных и других устройствах.

Основой ряда пленочных клеев являются эпоксиноволачные смолы. Так, совмещением эпоксиноволачных смол с поливинилбу — тиралем получены пленочные клеи, пригодные для склеивания ме­таллов при 180 °С. Пленки получаются экструзией гранулирован­ного порошка, изготовленного при смешении и вальцевании порош­кообразной смолы с поливинилбутиралем при 140—160 °С. Пока­затели прочности при сдвиге клеевых соединений стали на эпокси­новолачных смолах, совмещенных с поливинилбутиралем, приведе­ны ниже:

БЕН-20П БЕН-50П БЕН-85П

Состав клея, %

Эпоксиноволачная смо­ла

Поливинилбутираль. . 20 50 85

Разрушающее напряжение клеевых соединений ста­ли 3 при сдвиге, кгс/см2 при 20°С. . » 60°С. . » 80 °С. . » 100 °С » 120 °С.

Введение в композицию БЭН-50 дибутилсебацината (5—10%) приводит к увеличению пластичности при одновременном сниже­нии прочности клеевых соединений стали при сдвиге до 367 кгс/см2 при 20°С [247].

Описаны вспенивающиеся пленочные клеи марок ВК. В-1 и ВКВ-2 на основе модифицированных эпоксидных смол. Отверж­дение проводится при 175±5°С в течение 2 ч под давлением 0,5 кгс/см2. Назначение клеев — склеивание сотовых конструкций, крепление сотового заполнителя к оснастке и каркасу, склеивание сотоблоков между собой и др. [248].

Известны эпоксидно-фенольные модифицированные полиами­дом клеящие пленки, состоящие из смеси 5—65 вес. ч. спирторас-

11—2591
творимого полиамида, 25—75 вес. ч. эпоксидной смолы с молеку­лярным весом около 400 и 3—5 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы. Отверждается пленка в течение 90 мин при 121 °С и дав­лении 2,8 кгс/см2. Рабочая температура клея не превышает 84 °С. Назначение — склеивание металлов и трехслойных сотовых кон­струкций [249].

Клеящая пленка на основе эпоксидной смолы (Эпон 828, 1001 и др.), совмещенной с растворимым в водно-спиртовой смеси по­лиамидом, пригодна для склеивания алюминия и трехслойных конструкций, работающих в интервале температур от —60 до 80 °С. Композиция готовится путем растворения 85 вес. ч. полиамида в 268 вес. ч. метанола и 55 вес. ч. воды в течение 2 ч при 66 °С. К раствору добавляют тщательно перемешанную смесь 15 вес. ч. эпоксидного олигомера или эпоксидированного новолака с 3,6 вес. ч. 2,4-дигидразин-6-метиламина-5-триазином (отвердитель). Режим отверждения — 90 мин при 121 °С под давлением 2,8 кгс/см2. Прочность клеевых соединений при сдвиге — 470 кгс/см2 при 20 °С, 266 кгс/см2 при 82 °С, 98 кгс/см2 при 121 °С и 343 кгс/см2 при —55 °С. После пребывания в течение 30 сут в воде прочность со­единений составляет 413 кгс/см2 [250].

Известен эпоксидно-полиамидный пленочный клей марки FM-1000, образующий клеевые соединения с очень высокими проч­ностными показателями. Прочность при сдвиге клеевых соединений стали на этом клее с подслоем жидкого клея и без него практи­чески одинакова:

Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 без подслоя с подслоем

TOC o "1-3" h z 520 515

497 505

303 294

182 175

Клеевые соединения устойчивы к действию топлив и антифри­зов, но имеют невысокую водостойкость.

Кроме клея FM-1000 в США производятся неармированные пленочные клеи на основе эпоксидно-полиамидных композиций, некоторые свойства которых и режимы отверждения приведены ниже:

Прочность при отдире Т-образных соединений, кгс/см при —55 °С. . . . •

» 20 °С………………………………

» 70 °С………………………………

• Клеи применяются с подслоем.

Характеристики пленочных клеев на основе модифицированных эпоксидных смол, выпускаемых фирмой «Ciba — Geigy», представ­лены в табл 1.54 и на рис. 1.52.

Фирма «Whittaker Corp.» (отделение «Narmco») выпускает два пленочных клея, предназначенных для соединений обшивок с запол­нителями в трехслойных конструкциях, выдерживающих действие температур до 260 °С, — Метлбонд 302 и Метлбонд 306. Оба клея представляют собой модифицированные фенолоформальдегидной смолой эпоксидные композиции на подложке из стеклоткани. Метлбонд 306 можно применять для склеивания радиотехнических деталей, так как в состав его не входит какой-либо металличе­ский наполнитель. Клей Метлбонд 302 может отверждаться при 107 °С с выдержкой всего лишь 3 ч под давлением 0,7—3,5 кгс/см2. Клей Метлбонд 306 можно отверждать при 135 °С в течение 3 ч под давлением 0,7—3,5 гаге/см2, однако, оптимальный режим отвер­ждения— 1 ч при 162—177 °С. Прочность при сдвиге клеевых со­единений на клее Метлбонд 302 может значительно изменяться в зависимости от продолжительности выдержки при повышенных температурах. Так, после 30 мин пребывания при 230 °С клей име­ет прочность при сдвиге 136 кгс/см2, при повышении температуры испытаний до 260 °С прочность при сдвиге уменьшается всего на 3,5 кгс/см2, однако, увеличение продолжительности выдержки при этой температуре до 192 ч приводит к снижению прочности до 63 кгс/см2. Клей Метлбонд 306 имеет несколько более высокую прочность при 260 °С— 112 кгс/см2, а при 315 °С — 63 кгс/см2 [251].

163

Армированный синтетической тканью пленочный клей на основе модифицированной эпоксидной смолы Метлбонд 329 (фирма «Whittaker Corp.») отверждается в течение 1 ч при 177 °С под давлением 1,0—3,5 кгс/см2. Разрушающее напряжение при сдвиге соединений алюминиевых сплавов составляет 210 кгс/см2 при 20 °С и 126 кгс/см2 при 205 °С. Клей применяется для изготовления сото­вых конструкций.

Модифицированный эпоксидный пленочный клей Метлбонд 329-7, армированный трикотажной синтетической тканью, пред­ставляет собой модификацию клея Метлбонд 329. Клеевые соеди­нения металлов и сотовых конструкций на этом клее обладают вы­сокой прочностью и могут эксплуатироваться при температурах от —55 до 215 °С. Клей отверждается в течение 1 ч при 177 °С и давлении 0,7—3,5 кгс/см2. При склеивании алюминиевого сплава этим клеем прочность при сдвиге при 185 °С составляет 217 кгс/см2, после выдержки в течение 3 ч при 215 °С прочность снижается до 133 кгс/см2.

Этот клей можно использовать также и для склеивания тита­новых сплавов: соединения при 215 °С имеют прочность при сдвиге 126 кгс/см2, после выдержки в течение 18 ч при 185 °С прочность составляет 224 кгс/см2. Соединения на клее Метлбонд 329-7 харак­теризуются высокой стойкостью к действию солевого тумана и воз­духа с температурой до 215 °С и повышенной влажностью.

Этой же фирмой разработан опытный пленочный модифициро­ванный эпоксидный клей Метлбонд 1510. Клей можно эксплуати­ровать в диапазоне температур от —55 до 177 °С. Он может при­меняться в радиопрозрачных конструкциях. Кроме того, он обес­печивает хорошую защиту алюминиевых и титановых сплавов от воздействия высокой влажности и соляного тумана при повышен­ных температурах. Клей отверждают в течение 1 ч при 177 °С и давлении 0,7—3,5 кгс/см2. Прочность при сдвиге соединений не- плакированного алюминиевого сплава при 177 °С после старения в течение 500 ч при этой же температуре составляет 147 кгс/см2, а прочность при комнатной температуре после длительного термо­старения— 196 кгс/см [251].

Теплостойкость пленочного эпоксидного клея FM-96 составляет 177 °С. Клей отверждается при 177 °С в течение 1 ч под давле­нием 1,0—3,5 кгс/см2. Разрушающее напряжение при сдвиге клее­вых соединений на этом клее при 20 °С составляет 303 кгс/см2, а при 177 °С — 122 кгс/см2 [251].

Основные характеристики других пленочных клеев на основе модифицированных эпоксидных смол, выпускаемых фирмой «Whit­taker Corp.», приведены в табл. 1.55. Интересно проследить влияние режима отверждения на прочность клеевых соединений на эпок­сидном пленочном клее Метлбонд 225 (фирма «Narmco») (табл. 1.56). Зависимость свойств модифицированного эпоксидно­го пленочного клея 227 (фирма «Narmco») от массы пленки пока­зана в табл. 1.54.

Таблица 1.56. Влияние режима отверждения на прочность клеевых

Соединений на клее Метлбонд 225[10]

Клеящую пленку на эпоксидно-фенольном клее FPL-710 полу­чают при погружении стеклоткани толщиной 0,25 мм в жидкий клей [155]. Пленка после сушки (сначала на воздухе, а затем при 80 °С) пригодна для применения в течение года. Соединения ме­таллов, полученные с помощью клеящей пленки, обладают по сравнению с клеевыми соединениями на жидком клее более высо­кой прочностью при 315 °С. Еще большее повышение прочности

Достигается при использовании в качестве подложки для нанеее — ния клея стекломата, предварительно пропитанного фурфуролом. Длительная термообработка клея FPL-710 приводит к снижению прочности клеевого соединения при сдвиге при 20 °С до 47 кгс/см2. Исследование различных стабилизаторов термического старения клея FPL-710 (200 ч при 290 °С) показало, что лучшими являются оксихинолин и триацетилацетонат алюминия.

Эпоксидный клей Хидакс 1197 (фирма «Ciba») выпускается в виде пленки с подложкой из стеклоткани. Его применяют для склеивания металлов, в частности сотовых конструкций. Пленка выпускается в рулонах шириной 30 см с полиэтиленовой проклад­кой. Жизнеспособность клея — 3 мес. Склеивание производится при 145—155 °С в течение 30 мин при давлении 0,7—7,0 кгс/см2. Проч­ность при отрыве клеевых соединений обшивки с сотовым запол­нителем при 20 °С составляет 33,8, а при 250 °С — 16,2 кгс/см2.

Пленочный армированный эпоксидно-фенольный клей М-302 отверждается при 107—177 °С в течение 3—1 ч под давлением 1— 3,5 кгс/см2. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соеди­нений алюминиевого сплава в интервале температур от —55 до 260 °С составляет 161—133 кгс/см2 [204].

Описан способ получения клеевой пленки нанесением на обе стороны подложки из полиамидного волокна толщиной 0,01— 0,5 мм композиции, состоящей из глицидилового простого эфира новолачной смолы и амина (о-фенилендиамин, аддукты полифунк­циональных аминов с жидкой эпоксидной смолой и др.). Пленка обладает удовлетворительной жизнеспособностью, отверждается в течение 25 с при 224 °С под давлением 7 кгс/см2 [252].

Клей Эпон 961 Х-1—эпоксидный прозрачный пленочный клей на полиамидной подложке [253] предназначен для склеивания ме­таллических конструкций (в том числе сотовых) самолетов и ра­кет, в основном деталей фюзеляжа, крыльев и стабилизаторов са­молетов. Клей не содержит растворителя и не требует применения грунта. Клеевые соединения отличаются высокой прочностью при сдвиге и неравномерном отрыве. При склеивании клеем Эпон 961Х-1 при 120 °С требуется отверждение в течение 1 ч, при Ю7 °с—1,5 ч. Отверждение в автоклаве проводят под давлением от 1,75 до’ 2,8 кгс/см2, в вакуумном мешке —от 0,7 до 1 кгс/см2. Срок хранения клея 2 мес. при 18 °С.

Перед применением клей нагревают до комнатной температу­ры, затем осуществляется сборка, которая может продолжаться до 5 сут или более при температуре 24—32 °С. Интервал рабо­чих температур клея Эпон 961Х-1 от —55 до 120 °С; разрушаю­щее напряжение при сдвиге при 120 °С составляет 154 кгс/см2. Клей устойчив к действию большинства растворителей. Прочность при сдвиге после воздействия солевого тумана в течение 30 сут при 25°С и воздуха с 95—100%-ной относительной влажностью при 50 "С составляет более 350 кгс/см2 (температура испытания 20 °С). На основе этого клея получают клеевую пленку толщиной 0,3—0,4 мм с защитным полиэтиленовым покрытием. Масса 1 м2 пленки 400 г.

Термостойкий пленочный эпоксидный клей Аэробонд 3030 [254] применяется для склеивания металлов и сотовых конструкций. Клей сохраняет высокую прочность при 260—290 °С. Продолжи­тельность отверждения клея при 180°С—10 мин, при 150°С — 30 мин, при 120 °С — 2 ч. Разрушающее напряжение при сдвиге соединений внахлестку, выполненных с применением пленочного клея, 190 кгс/см2 при 54 °С и 56 кгс/см2 при 430 °С. Масса 1 см2 пленки составляет 0,4—0,5 г при толщине пленки 0,2— 0,3 мм.

Клей Фильмекс — пленочный эпоксидный клей, предназначен­ный для склеивания фторопластов (пленок, листов и прессованных изделий) между собой, с другими пластмассами и металлами. Клееевые соединения фторопластов на этом клее отличаются хо­рошими электрическими иг механическими свойствами, влаго — и во­достойкостью, стойкостью к действию растворителей; могут экс­плуатироваться при температурах до 150—190 °С.

Фирмой «McDonnel Aircraft Corp.» разработан клей для склеи­вания обшивки с заполнителем в трехслойных панелях. Клей пред­ставляет собой пленку, состоящую из полиамидной подложки, на одну сторону которой нанесена пленка из термостойкой модифици­рованной эпоксидной смолы, предназначаемая для приклеивания к заполнителю, на другую — нитрилфенольная пленка для при­клеивания к обшивке. На поверхность металла перед склеиванием необходимо наносить грунт; клеевые соединения имеют теплостой­кость 180°С [255].

Предложен пленочный эпоксидный клей Аэробонд 3041 для ис­пользования при низких температурах. Основное назначение клея — соединение металлов в авиационной и космической техни­ке [256]. Температура отверждения клея 80—120 °С.

Для сотовых конструкций, широко используемых в самолете «Тристар L-1011», фирмой «American Cyanamid Со.» выпускается пленочный клей на основе модифицированной эпоксидной смолы марки FM-137 [257].

Фирмой «Dow Chemical» (США) разработаны трифенилметаи — эпоксидные клеи марки XD-7342, предназначенные для силовых соединений, работающих при температурах 176—260 °С. Отличи­тельной особенностью этих клеев является повышенная жизнеспо­собность. В промышленном масштабе они пока еще не выпуска­ются [229].

Описаны и другие пленочные клеевые композиции на основе различных модифицированных эпоксидных олигомеров для склеи­вания металлов, пластических масс, керамики, дерева, бумаги и других материалов [170, 258].