Лако-красочные материалы — производство

Наибольшее применение в качестве компонентов клеевых ком­позиций на основе акриловых производных нашли полимеры эфи­ров акриловой и метакриловой кислот, а также некоторые поли­функциональные производные метакриловой кислоты и эфиры а-цианакриловой кислоты. Полимеры эфиров акриловой и метакри­ловой кислот представляют собой прозрачные, термопластичные, вязкие или твердые продукты. Некоторые из них совмещаются с

Нитратом целлюлозы, зтилцеллюлозой, канифолью, хлоркаучуком,- сополимерами винилхлорида с винилацетатом, с фенольными смо­лами.

В качестве клеев на основе производных акриловой и метакри­ловой кислот могут быть использованы мономеры некоторых зфи — ров этих кислот, продукты полимеризации мономеров в раствори­телях, в эмульсиях и в массе, а также растворы полимеров в со­ответствующих мономерах или в органических растворителях. Так,, например, известен клей, представляющий собой раствор полиме — тилметакрилата в метилметакрилате.

Растворы полиметилметакрилата в дихлорэтане, муравьиной кислоте и некоторых других растворителях применяются для склеивания термопластов. Кроме того, ими можно склеивать ткань, бумагу, целлофан и другие неметаллические материалы. Большой недостаток этих клеев — это то, что они оказывают агрессивное действие на склеиваемые материалы. Например, метакриловые клеи, содержащие мономеры и растворители, вызывают образова­ние микротрещин (так называемых «трещин серебра») на поверх­ности полиметилметакрилатного стекла.

Полимеры метилового и этилового эфиров акриловой кислоты,, а также бутилового эфира метакриловой кислоты могут быть ис­пользованы в виде пленок для склеивания силикатного стекла с целью получения безосколочного стекла триплекс.

Клей КС-609, представляющий собой раствор 40 вес. ч. поли — бутилметакрилата в бутилметакрилате (60 вес. ч.) с добавлением кварцевой муки (50 вес. ч.), используется в клеесварных соеди­нениях. Отверждается клей без нагревания в присутствии окисли­тельно-восстановительной системы перекись бензоила — диметил — анилин. Жизнеспособность клея 4,0—4,5 ч с момента введения ди- метиланилина [29].

Для приготовления клея в предварительно очищенном от ста-, билизатора бутиловом эфире метакриловой кислоты растворяют полимер; образовавшийся прозрачный бесцветный вязкий раствор может храниться в течение 7—10 сут. Наполнитель и отвердитель вводят перед применением.

Максимальная прочность клеевых соединений иа клее КС-609 достигается примерно через 7 сут с момента изготовления клеевых соединений; однако уже через 5 ч разрушающее напряжение клее­вого соединения при сдвиге составляет 40 кгс/см2. При 60 °С проч­ность клеевых соединений в 2 раза меньше, чем при нормальной температуре. Прочность клеесварных соединений на клее КС-609 не снижается после старения при 80 °С в течение 100 ч. Статиче­ская прочность при сдвиге клеесварных соединений примерно в 1,2 раза выше прочности сварных соединений; показатели прочности при неравномерном отрыве клеесварных и клеевых со­единений практически одинаковы. Прочность клеесварных соеди­нений при растяжении и сжатии примерно в 1,5 раза выше, чем сварных. Клей отличается хорошей водостойкостью.

Клей БМК-5 представляет собой сополимер бутилметакрилата (95%) с метакриловой кислотой (5%), растворенный в ацетоне [31]. В качестве наполнителей применяют цемент, мел, диабазо­вую муку или алебастр. Ниже показано, как влияет природа на­полнителя на прочность клеевых соединений алюминиевого сплава на клее БМК-5:

Разрушающее напряжение Содержание, при сдвиге прн 20 °С % (через 3 сут после

Склеивания), кгс/см2

Без наполнителя. — 30—33

Диабазовая мука. 60—65 44—45

Цемент…………………………………………. 50—55 43—48

Мел………………………………………….. 50—55 44—47

Алебастр…………………………………………… 50—55 56—60

Клей, содержащий в качестве наполнителя алебастр или мел, вызывает коррозию металла. Жизнеспособность клея 20—30 мин. Клей применяется при прокладке проводов и кабелей. Данные о прочности склеивания этим клеем различных материалов приведе­ны ниже:

Разрушающее напряжение при 20 "С (через 24 ч nccje склеивания), кгс/см2

При сдвиге при равномер­ном отрыве

Сталь + сталь………………………………………………… 20—26 10—12

Сталь + винипласт………………………………………….. 7—10 5—7

Сталь + дерево……………………………………………… 6—7 1,5—2,0

Бетон + дерево………………………………………………. 5—8 3—6

Кирпич красный + дерево. . 5—7 1,5—4,5

Кирпич силикатный + дерево 2,5—6,0 0,8—3,5

Композиции, обладающие адгезией к алюминиевым сплавам, стали, меди и другим металлам, получают на основе карбоксилсо — держащих сополимеров акрилатов или метакрилатов с акриловой или метакриловой кислотой. Сополимеры применяют в смеси с по­лимерами алкилвиниловых эфиров.

Для склеивания металлов и других материалов при комнатной температуре или при 60—65 СС был предложен клей, получаемый смешением 50%-ного толуольного раствора сополимера диэтилен — гликольбис(аллилкарбоната) и метилакрилата с равным (по мас­се) количеством этиленгликольметакрилата, 2—5% перекиси бен­зоила и 20%) окиси алюминия (от массы смеси сополимера и мо­номера). Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соедине­ний дуралюмина на таком клее составляет 120—190 кгс/см2, при равномерном отрыве 140—160 кгс/см2. Клеевые соединения устой­чивы к действию влаги.

Вводя в состав клеевых композиций наряду с линейными по­лимерами добавки полифункциональных производных акриловой или метакриловой кислоты (полиэфиракрилаты), удается создать клеи, пригодные для соединения не только неметаллических ма­
териалов, но и металлов. Такие системы представляют — собой, ве­роятно, привитые сополимеры.

Клей ПК-5 представляет собой продукт совмещения полиметил — метакрилата с полифункциональным производным метакриловой кислоты (МГФ-9). Теплостойкость клея 60 °С [35]. Прочность при сдвиге клеевых соединений алюминиевых сплавов на этом клее составляет 100—118 кгс/см2. При склеивании древесины стекло­текстолита, фанеры и силикатного стекла с дуралюмином разру­шающее напряжение при сдвиге находится в пределах 71— 146 кгс/см2. Разрушение во всех случаях происходит по склеивае­мому неметаллическому материалу.

Клей Бутакрил технический представляет собой быстроотверж — дающуюся композицию, состоящую из порошка (сополимер мети­лового и бутилового зфиров метакриловой кислоты) и жидкости (метилметакрилат с добавкой ускорителя). Применяется для при­клеивания абразивов к планшайбам порошлифовальных станков, а также в качестве уплотнительного и заливочного материала при ремонте медицинской и пищевой аппаратуры.

Клей отверждается при смешении порошка и жидкости (при — 18—20 °С) в течение не более 75 мин. Теплостойкость отвержден — ной композиции — не выше 80 °С. Срок хранения жидкости при 15сС составляет 12 мес.

Известна клеевая система, состоящая из полиэфиракрилата ТГМФ-11, сиккатива 7640 и инициатора полимеризации. Клей предназначается для склеивания органического стекла с органиче­ским стеклом и некоторыми термопластичными материалами. Ос­новным преимуществом композиции по сравнению с другими клея­ми, используемыми при склеивании органического стекла, являет­ся отсутствие в ее составе растворителей и компонентов, разру­шающих органическое стекло. При склеивании органического — стекла этим клеем длительное время не образуются «трещины се­ребра».

Клей для склеивания оптических деталей из силикатного стек­ла может быть изготовлен путем совместной полимеризации 45 мл метилметакрилата и 135 мл бутилметакрилата в 75 мл ксилола в присутствии 3,2 г перекиси бензоила в качестве инициатора [36].

За рубежом (ФРГ) известны клеи Агомет (R, Е), также пред­ставляющие собой растворы полимеров метакриловой кислоты в мономерах [30]. Ниже приведены показатели прочности клеевых соединений дуралюмина на этих клеях:

Агомет R Агомет Е

84 136 105

70 286 21

Разрушающее напряжение при сдви­

Ге, кгс/см2 при —200°С

0°С 100 °С 150 °С

115

115

После старения при 80 °С в тече­ние 500 ч

Таблица 11.6. Свойства клеев холодного отверждения йа основе эфиров цианакриловой кислоты Марйа клея Химический Coci’ae Содержание Азота, % Срок хранения, МЁС. Назначение Примечание Циакрин-ЭО Этиловый эфир цианак­риловой кислоты — 12 Для. применения в меди­цине Клей содержит SO2 в пределах 0,001—0,8% Циакрин-ЭД Смесь этилового эфира цианакриловой кисло­ты с диаллилфталатом 10,40—11,01 12 Для склеивания метал­лов и неметаллических материалов Клей растворяется в Нитрометане и диме — тилформамиде Цйакрвн-ЭП Смесь этилового эфира цианакриловой кис­лоты (90%) и дибу — тилфталата (10%) 8,82—9,42 12 Для склеивания метал­лов и неметаллических материалов, для при­менения в медицине — Цнакрин-ЭПЗ Смесь этилового эфира цианакриловой кис­лоты, дибутилфталата и полимера этилциан — акрилата 10,40—11,01 6 (при температу­ре ие выше 5°С) Для склеивания различ­ных материалов —

Клеевые соединения имеют невысокую водостойкость.

В транспортном строительстве для приклеивания теплоизоля­ционных материалов из стекловолокна к металлическим поверхно­стям применяется клей [32], состоящий из полиэтилакрилата (50 вес. ч.), дихлорметана (30 вес. ч.), окиси титана или окиси цинка (18 вес. ч.) и трехзамещенного фосфата аммония (8 вес. ч.).

Описано использование водных эмульсий полимеров производ­ных акриловой и метакриловой кислот и их сополимеров в каче­стве клеев для неметаллических материалов [33].

К клеям, представляющим собой растворы полимеров в орга­нических растворителях, относится клей для силикатного стекла, получаемый нагреванием равных частей метилметакрилата и ди — бутилфталата с добавкой 0,05% борной кислоты [34]. Перед упот­реблением в композицию вводят 0,02% перекиси бензоила. Склеи­вание производят при 120 °С в течение 2 ч.

Общим недостатком клеящих материалов на основе различных акрилатов и метакрилатов является их относительно невысокая (до 50—60 °С) теплостойкость. Эти клеи применяются главным об­разом для склеивания неметаллических материалов.

Для изготовления прочного и стойкого к действию кипящей во­ды слоистого материала предложен [47] клей, представляющий собой раствор в инертном летучем растворителе сополимера ме­тилметакрилата, этилакрилата и глицидилакрилата с добавкой ароматического полиизоцианата (полиметиленполифениленизоциа — ната). Получают слоистый материал при 120 °С.

Высокой клеящей способностью обладают мономерные соеди­нения на основе алкил(арил)цианакрилата. Ими можно склеивать металлы, стекло, дерево, резину, пластические массы и другие не­металлические материалы [37, 38]. Клеи не содержат растворите­ля; склеивание производится при комнатной температуре в отсут­ствие катализатора. Давление при склеивании контактное. При со­единении металла выдержка под давлением составляет 1—3 мин, для стекла 10—20 с, для дерева 3—5 мин. Клей хранят в запаян­ных полиэтиленовых ампулах. Известны различные марки отечест­венных цианакрилатных клеев под названием Циакрин, отличаю­щиеся химическим составом, свойствами и назначением (табл. 11.6).

Нарастание прочности клеевых соединений на клеях Циакрин при 20 °С заканчивается практически через 48 ч после склеивания (рис. II.1). Данные о прочности клеевых соединений металлов на клее Циакрин-ЭО приведены ниже:

Разрушающее напряжение прн сдвиге, кгс/см2

При при при

07 125 78 91 147 91 72 185 128

—60 °С 20 °С 100 °С

Дуралюмин (поверхность об­разца обработана шкуркой) 107 Сталь ЗОХГСА 91

Титановый сплав ОТ-4

Прочность клеевых соединений дуралюмина на клее Циак — рин-ЭО характеризуется следующими данными:

—60 °с 20 °с 100 °С

Разрушающее напряжение, кгс/см2

При сдвиге………………………….

101	154	113
220	220	226
3	10	7

» равномерном отрыве Прочность при неравномерном отрыве, кгс/см. …

12 2Ь ЗБ 4S 60 7Z Продолжительность Выдержки, ч

Добавление к клею Циакрин-ЭО 25% бутилакрилата повышает прочность соединений при неравномерном отрыве при —60 °С до 7 и при 20 °С до 11 кгс/см.

Рис. II. 1. Зависимость прочно­сти при сдвиге клеевых соеди­нений дуралюмина на клее Циакрин от продолжительно­сти выдержки при 20 °С.

Клеевые соединения на клее Циакрин-ЭО стойки к действию бензина, трансформаторного масла и минерального топлива. При выдержке в воде прочность клеевых швов значительно снижается. Ниже приведены показатели химической стойкости клеевых соеди­нений дуралюмина (анодированного) на клее Циакрин-ЭО после выдержки в различных средах в течение 10 сут:

Разрушающее напряженке

При сдвиге, кгс/см2 при 20 °С при 100 "G

TOC o "1-3" h z 149 75

124 13

32 26

141 26

мас-

153 146

Для повышения теплостойкости и снижения водопоглощения в состав композиций на основе линейных эфиров цианакриловой кислоты можно вводить бифункциональные соединения. Так, вве­дение циклопентадиена и глицидилметакрилата повышает водо­стойкость, добавки диаллилфталата приводят к улучшению термо­стойкости (табл. II.7).

Исходные данные Вода…. Бензин…. Трансформаторное ло, „ . . . Топливо. . ,

В клеевые композиции могут быть введены еще и наполните­ли, пластификаторы —■ дибутилфталат, трифенилфосфат, а также полимеры цианакрилатов и метакрилатов. Введение полимеров и

Бифункциональное соединение

Таблица II.7. Влияние добавок бифункциональных. соединений на клеящие свойства метилцианакрилата

Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/сма

Количество,

Название

%

После выдержки при 20 °С при ISO "С в воде в течение 15 сут при 20 °С

50 64

139 145 135 152 115

97 122 50 71 4

10,0 0,5 1,0 5,0

84 96 105

Без добавок

Диаллилфталат Дивинилбензол Циклопентадиен

Глицидилметакрилат

Наполнителей приводит к созданию вязких клеев, которыми удоб­но пользоваться при склеивании пористых материалов.

Клей Циакрин-ЭО применяется в медицине при склеивании ко­стей, живых тканей и др. [39].

Введение в цианакрилатные клеи в качестве загустителя не­больших количеств (до 5%) полимера этилцианакрилата и добав­ление в случае надобности аэросила позволяет повысить прочност­ные характеристики клеевых соединений, теплостойкость и стой­кость к действию низких температур. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения стали на клее Циакрин ПП, со­держащем эти добавки, составляет 180 кгс/см2, а — алюминиевого сплава — 140 кгс/см2. Теплостойкость клея 80 °С [40],

К качестве модификаторов цианакрилатных клеев опробова­лись диметилвинилэтинилкарбинол и его производные, алкил — цианацетаты, о-изоборнилфенол, а также {3-замещенные цианакри — латы [70-—72]. Повышение прочности при сдвиге и эластичности клеевых соединений достигнуто при совмещении этил-а-цианакри — лата с диметилвинилэтинилкарбинолом. Для ускорения процесса отверждения композиции оказались эффективными добавки не­больших количеств (0,1%) дициклогексилпероксидикарбоната. При совмещении этил-а-цианакрилата с р-замещегшыми цианакри — латами наблюдалось возрастание прочности клеевого соединения при некотором снижении эластичности. Изучение старения клее­вых соединений на клеях Циакрин показало, что в некоторых случаях прочность клеевых соединений при старении не только не снижается, но даже возрастает [41].

К зарубежным цианакрилатным клеям относятся Истмэн 910, Арон-Альфа, Тиокс, Цианобонд RS-100, Цианобонд SS, Циакрил и др. [42].

Клей Истмэн 910 представляет собой композицию, состоящую из 90% форполимера метилового эфира 2-цианакриловой кислоты и 10% пластификатора и стабилизатора. Клей не содержит раство­рителя. Вязкость его около 100 сП, показатель преломления
1,4517. Клей частично растворим в метилэтилкетоне, толуоле, ди — метилформамиде, ацетоне и нитрометане. Жизнеспособность клея при комнатной температуре на воздухе 1 ч. Под действием следов влаги он быстро отверждается даже в отсутствие инициаторов и ускорителей. Отверждение клея легко происходит также в тонком слое между двумя соединяемыми поверхностями без нагревания. Добавление 0,05% гидрохинона или’0,001—0,01% двуокиси серы увеличивает жизнеспособность клея, не ухудшая клеящих свойств.

Клей предназначается для склеивания дерева, стекла, метал­лов, каучука, различных пластических масс, кожи, пробки, бума­ги, фосфора и т. д. При склеивании его наносят только на одну из склеиваемых поверхностей. В случае склеивания гладких по­верхностей расход клея составляет одну каплю на 6 см2. При ■склеивании пористых материалов расход клея несколько увели­чивается. Во избежание преждевременного отверждения для на­несения клея не рекомендуется применять кисть или ролик. Лучше всего клей наносить, выдавливая его из тюбика или из полиэтиле­нового флакона. Поверхности с нанесенным на них слоем клея следует немедленно соединить и приложить небольшое давление в течение короткого времени. Так, для склеивания стекла со стек­лом при комнатной температуре соединенные поверхности доста­точно выдержать под давлением 0,7 кгс/см2 в течение 30 с; при этом прочность клеевого шва превышает прочность стекла. При склеивании резины с резиной требуется выдержка 10—20 с, а" ста­ли со сталью 2—4 мин.

Клей имеет едкий, неприятный запах, оказывает слабое слезо­точивое действие, раздражает слизистые оболочки носа и глаз, огнеопасен. При работе с ним необходима приточно-вытяжная вентиляция или местные отсосы.

Ниже приведены данные, характеризующие прочность клеевых соединений стали на клее Истмэн 910 (разрушение образцов име­ет адгезионный характер и происходит по поверхности раздела клей — металл):

Продолжительность от­верждения при 20 °С,

Сут………………………………………………………….. 7 1 7 7 20*

Температура испытания,

°С…………………………………………………………….. —54 23 23 71 20

Разрушающее напряже­ние при сдвиге, кгс/см2 134 272 293 189 146

* Алюминиевый сплав.

После испытаний клеевых соединений стали в течение четырех циклов (каждый цикл состоит из выдержки в течение 8 ч при —54 °С и 16 при 71 °С) с последующей выдержкой в течение 2 сут при 62 °С разрушающее напряжение при сдвиге составляло 243 кгс/см2. Клеевые соединения обладают хорошей водостойко­стью: после выдержки в течение 7 сут при 38 °С в атмосфере с 95%)-ной относительной влажностью разрушающее напряжение яри сдвиге составляло 253 кгс/см2. Данные о прочности склеива­ния различных пластмасс клеем Истмэн 910 приведены в табл. II.8.

Таблица II.8. Прочность клеевых соединений пластмасс На клее Истмэн 910 Продолжи гель- Разрушающее напря­ Склеиваемый материал Ность отверждения Жение при сдвиге При 23 "С, сут При 23 "С, кгс/см2 Полиметилметакрилат 1 9,1 2 15,0 4 30,9 Полистирол I 3,0 2 4,9 4 . 7,8 Нитрат целлюлозы 1 58,6 2 51,3 4 54 ,Т Поливинилхлорид 1 14,6 2 16,8 4 16,8 •Стеклотекстолит на меламииовой смоле 1 26,0 2 48,5 4 47,9 Гетинакс на фенолоформальдегидной смоле I 6,4 4 2,7 8 3,4 Стеклотекстолит на полиэфирной смоле 4 1,4 8 0,4

В Швейцарии выпускается однокомпонентный клей Тиокс, представляющий собой цианакрилат, не содержащий растворите­ля. Вязкость клея при 25 °С составляет 125 сП. Благодаря столь невысокой вязкости расход клея невелик: одной каплей клея мож­но склеить 5 см2 поверхности.

Клей устойчив к действию кислот и разбавленных щелочей, он выдерживает нагревание до 120 °С (кратковременно — до 140 °С), длительное воздействие горячей (70 °С) воды, однако, кипящая вода разрушает клей через 24 ч. Разрушение отвержденного клея происходит при 165 °С.

Цианакрилатные клеи марок Цианобонд RS-100 и Цианобонд SS могут быть использованы как клеи мгновенного действия при склеивании металлов, стекла, термореактивных пластмасс. При склеивании натурального каучука, поливинилхлорида и полисти­рола прочность клеевых соединений на этих клеях выше прочности склеиваемых материалов. Клей Цианобонд RS-100 не стоек к дей­ствию 10%-ных растворов соляной кислоты, едкого кали и воды. Отвержденный клей растворяется в ацетоне, который можно ис­пользовать для разъединения склеенных изделий. Описаны также различные типы других цианакрилатных клеев и их свойства {43—46, 48].