Лако-красочные материалы — производство

Создание клеев на основе неорганических соединений сопряже­но со значительными трудностями, связанными главным образом с их хрупкостью и в ряде случаев со сложностью технологических приемов процесса склеивания. Вместе с тем использование таких клеев исключительно перспективно при создании клеевых соедине­ний с высокой теплостойкостью. Широко известные неорганические клеи и цементы на основе силикатов натрия рекомендуются для склеивания самых разнообразных материалов, в частности для приклеивания алюминиевой фольги к бумаге, для соединения стекла, бумаги, картона и т. д. [353].

Применяются силикатные конторские клеи, представляющие собой вязкие жидкости, быстро (6—12 мин при 20 °С) отверждаю­щиеся при комнатной температуре. Для склеивания бумаги, кар­тона, древесины, стекла и керамики используется клей, представ­ляющий собой водный раствор силикатной глыбы с диспергиро­ванным в нем аэросилом и кремнийорганической жидкостью. Су­ществует также большое число различных неорганических цемен­тов (магнезиальные, железные, серные, глетглицериновые и т. д.), которые хорошо изучены и давно применяются в промышленности.

Клеевыми композицияими, обладающими очень высокой тер­мостабильностью при температурах ниже температуры их плавле­ния, являются керамические клеи — фритты [355]. Эти клеи полу­чают на основе высокоплавких окислов MgO, А1203, БЮг с темпе­ратурой плавления 2800, 2015 и 1783°С соответственно и окислов щелочных металлов с температурой плавления 350—-400 °С. В за­висимости от количественного соотношения высокоплавких и низ­коплавких окислов можно получить композиции с температурой плавления 500—1100°С. Клеевые композиции представляют собой тонкие суспензии измельченных неорганических компонентов в во­де, которые наносят на склеиваемые поверхности и выдерживают на воздухе для удаления воды. Склеивание производят при срав­нительно небольшом давлении и температуре, превышающей тем­пературу плавления композиции на 20—50 °С. Продолжительность склеивания 15—20 мин. Прочность клеевых соединений находится в пределах 70—100 кгс/см2 в интервале температур 20—500 °С.

Опубликованы работы, в которых сообщается о создании не­органических клеев-цементов, пригодных для соединения металлов и других материалов в различных силовых конструкциях, рабо­тающих в условиях очень высоких температур. Описаны неорга­нические клеи для соединения стали [356—358]. Такие клеи пред­лагается использовать в конструкциях летательных аппаратов (в том числе в сотовых конструкциях), работающих при темпера­турах до 537 °С. Известен, например, клей-цемент, который пред­ставляет собой водную суспензию, состоящую из полевого шпата, буры, кальцинированной соды, селитры, углекислого бария и дру­гих компонентов. Для изготовления суспензии используют 2%-ный коллоидный раствор двуокиси кремния. Процесс склеивания за­ключается в нанесении суспензии на металл, сушке на воздухе и термической обработке соединенных поверхностей при 954 °С в продолжение 20 мин под давлением 3,5 кгс/см2. Введение в подоб­ные системы окиси хрома положительно влияет на прочность клеевых соединений; предложено также армировать клеевой шов металлической сеткой. Прочность при сдвиге армированного клее­вого соединения стали на клее-цементе составляет 123—134 кгс/см2 при температуре испытания 426—482 °С.

Неорганический клей для склеивания металлов предложено по­лучать сплавлением смеси двуокиси кремния (95 вес. ч.), натрие­вой селитры (9 вес. ч.), борной кислоты (65 вес. ч.) и окиси же­леза (1 вес. ч.) при 1320 °С; сплав быстро охлаждают, сушат, из­мельчают и после добавления окислов металлов или других напол­нителей смешивают в шаровой мельнице с равным по массе коли­чеством воды. Готовую композицию наносят с помощью пульвери­затора или окунанием [359]. Для увеличения прочности клеевых соединений металл предварительно подвергают травлению или на­греванию до 177 °С. Склеивание проводят при 540—1090 °С и дав­лении 0,15—1,0 кгс/см2. Продолжительность выдержки под давле­нием — от нескольких минут до 1 ч в зависимости от состава клея, требуемой толщины клеевого соединения и других факторов. Охлаждение клеевого соединения должно производиться постепен­но в строго контролируемых условиях. Для снижения температу­ры склеивания в композиции вводят окислы свинца и бария или используют низкоплавкие эмалевые фритты.

Для склеивания металлов предложено использовать свинцово — силикатные стекла, содержащие различные количества окислов натрия и титана [359].

Описаны керамические клеи для склеивания тонких полос кор — розионностойкой стали [360]. После обжига клеевые соединения имеют высокую прочность при сдвиге, стойки к ударным нагрузкам и к действию влаги при температурах до 535 °С. Клей содержит 90—110 вес. ч. порошковой фритты, 1—3 вес. ч. суспензированного агента и 30—60 вес. ч. воды. Фритта может содержать (в вес. ч.): 37—43 Si02; 50—60 В203; 3—7 Na20 и в качестве суспендированно­го агента коллоидальную двуокись кремния. Фритта другого типа может содержать (в вес. ч.):

После нанесения клея на склеиваемые детали производится об­жиг при 760—955 °С. Для повышения прочности при сдвиге при высоких температурах применяют усиливающие сетки из корро — зионностойкой стали и обжиг производят при небольшом давлении (3,5 кгс/см2). Наиболее высокая прочность при температурах до 535 °С достигается при применении сетки с ячейками размером 28 меш из проволоки диаметром 0,1 мм.

Клей, состоящий из 100 вес. ч. фритты, 2 вес. ч. коллоидальной окиси кремния и 50 вес. ч. воды, применяется для соединения не­ржавеющей стали с использованием в соединении сетки с разме­ром ячеек 23 меш. Фритта имеет следующий состав (в вес. ч.):

SiOa……………………… 27,2 к20 …………………………….. 5,1 NaaSiF6 …. 0,5

TOC o "1-3" h z А1а03 ………………….. 13 ВаО………………………………. 6 Р20Б…………………………………………. 4

B2Os…………………….. 4 СаО……………………………….. 54 V203 ………………………………………. 3

NaA…………………….. 16,9 ZnO……………………………. 11

При обжиге при 954 °С в течение 20 мин применяется давление 3,5 кгс/см2. Окончательное упрочнение соединения достигается на­греванием в течение 1 ч при 510 °С с последующим охлаждением на воздухе. При толщине клеевого слоя 0,15—0,17 мм разрушаю­щее напряжение при сдвиге при комнатной температуре составля­ет 92 кгс/см2, при 315 °С — 87 кгс/см2, при 426 °С — 120 кгс/см2, при 482 °С—123 кгс/см2 и при 537 °С — 68 кгс/см2. После выдержки образцов под нагрузкой 49—56 кгс/см2 в течение 1000 ч прочность при сдвиге при 426 °С составляет 103—139 кгс/см2.

Получен керамический клей марки Керамабонд 503 на основе окиси алюминия [361]. Это однокомпонентная композиция» отверждающаяся при 120 °С. Клей обладает хорошими диэлектри­ческими свойствами, стоек к окислителям, верхний предел рабочих температур 1430 °С. Клеем можно склеивать графитовые детали на воздухе без окисления графита, можно соединять металлические вставки с деталями из графита, кроме того, он может быть исполь­зован в качестве покрытия.

Получен клеящий материал Д-65, содержащий фосфаты и не­горючие соединения бора, диспергированные в полиуретане. Ма­териал может вспениваться при высоких температурах [362], об­разуя керамикоподобную массу, выдерживающую действие тем­пературы до 12630 °С.

При введении в неорганические клеевые композиции неболь­ших (до 5%) количеств порошкообразных металлов (алюминий, медь, кремний и никель) и карбонила железа увеличивается проч­ность клеевых соединений при повышенных температурах.

Представляют интерес клеящие материалы, состоящие из ме­таллов и окислов металлов, способных к экзотермической реакции при сплавлении. Примером является композиция, состоящая из 45% стекловидной смеси и 55% меди. Стекловидные смеси могут иметь следующий состав (в %):

1 н ш

Na20-B203 . . . . 17,7 CuO……………………………………… 59,5 Si02……………………………… 9,9

Si02…………………….. 16,4 Mg……………………………. 5,3 Ti…………………………………. 5,0

Ba……………………….. 6,4 Cu20 …………………………….. 79,8

Клеевые соединения на основе таких композиций превосходят по прочности существующие клеи и приближаются по свойствам к паяным соединениям.

Описаны керамические клеи, прочно склеивающие при 205— 538 °С авиационные панели сотовой конструкции из нержавеющей стали [363]. Клеи наносят в виде водных суспензий, содержащих 60—70 вес. ч. фритты стекловидной эмали, 1—2 вес. ч. коллои­дальной окиси кремния, 5—20 вес. ч. порошкообразных алюминия, меди, железа, никеля или кремния и 25—32 вес. ч. воды. После высыхания клеи обжигают при 538—1093 °С. Пригодные для этих клеев фритты имеют следующий состав (в %):

Термический коэффициент линейного расширения клеев дол­жен быть близок к коэффициенту расширения нержавеющих ста­лей.

При применении фритты I прочность клеевого соединения при сдвиге при комнатной температуре или при 315 °С составляет при­мерно 84 кгс/см2, независимо от содержания металла. При содер­жании 5—20% порошка железа прочность при комнатной темпе­ратуре составляет 161—217 кгс/см2, при 538°С—-менее 42 кгс/см2. Если же в состав фритты не вводилось железо, разрушающее на­пряжение при сдвиге было равно 70 кгс/см2. При применении фрит­ты II без порошка железа разрушающее напряжение при сдвиге составляло приблизительно 91 кгс/см2 при комнатной температу­ре, 105 кгс/см2 при 315 °С, 140—189 кгс/см2 при 427 °С, а с при­менением железа — 63—112 кгс/см2 при 538 °С.

Описан керамический клей для склеивания металлических де­талей самолетов и ракет [364]. Клей имеет следующий состав: 38% Si02, 5% Na20 и 57% В203. При нанесении клея или его вод­ной суспензии на металлические поверхности в окисляющей атмо­сфере с применением тепла для ‘расплавления клея при затверде­вании образуется прочное соединение. Клей плавится на металле при температуре около 955 °С. Рекомендуется в производстве пане­лей, состоящих из двух разнородных металлов.

Разработаны три стеклянных клея-цемента марки Пирокерам Бранд-цемент под номерами 45, 89 и 95. Эти клеи-цементы состоят из тонкого стеклянного порошка, диспергированного в связующем с низкой вязкостью, и содержат большое количество окиси свинца. Клеи наносят кистью, погружением или поливом, а затем подвер­гают обработанную поверхность обжигу. Рабочая температура клея-цемента 45 составляет 700 °С. Он склеивает стеатит, воль­фрам, молибден и стекло. Максимальная рабочая температура клея-цемента 89 равна 425 °С. Он склеивает стеатит, керметы на основе окиси алюминия, платину, ванадий, никелевый сплав и стекло. Клей-цемент 95 имеет такую же рабочую температуру, склеивает стеатит, щелочные стекла, хромистую нержавеющую сталь, никелевый сплав, торий и бериллий. Свойства Бранд-це — ментов приведены ниже:

Плотность, г/см3………………………..

Термический коэффициент ли­нейного расширения, 1/°С Температура склеивания, °С Верхний предел рабочих’ тем­ператур, °С

Диэлектрическая проницае­мость при 25 °С

Тангенс угла диэлектрических потерь при 25 °С и 1 кГц Разрушающее напряжение кле­евых соединений при изгибе при 25 °С, кгс/см2 ….

Применять клеи-цементы в условиях продолжительного воздейст­вия азотной кислоты, едкого натра и кипящей воды не рекомен­дуется [365].

Фирмой «Melpar» (США) разработан керамический клей мар­ки Метлбонд СА-100, отверждающийся при 120 °С. Клей имеет вы­сокую механическую прочность и хорошие электрические свойст­ва. Он предназначен для склеивания тугоплавких материалов, на­пример керамических. Клей можно эксплуатировать [366] при тем­пературах до 1430 °С.

Получен высокотеплостойкий керамический клей марки Астро — керам на основе окислов или силикатов элементов IV группы [367]. При комнатной температуре этот клей не растворяется в соляной, серной, азотной и фосфорной кислотах, растворяется только в плавиковой и кипящей серной кислотах. Теплостойкость клея настолько высока, что при расплавлении склеенного им алю­миния он остается неповрежденным.

Для крепления уплотнительных полос из серебра в статорах компрессоров турбовинтовых двигателей разработан клей, который представляет собой неорганическую пасту с добавкой тонко из­мельченного алюминиевого порошка. Клеевую пасту закладывают в пазы статора двигателя и в них вставляют серебряные полосы. При этом часть клея выдавливается, образуя фланец. После суш­ки на воздухе и нагревания при 300 °С клей застывает и прочно удерживает серебряные полосы. Клей не подвержен воздействию авиационных топлив и масел. Его долговечность 6000 ч [368].

Для соединения деталей из теплостойких материалов, в том числе высокоплавких металлов, предложен клей на основе боро — силикатного стекла [369].

Описаны физико-химические свойства и области применения в приборостроении и авиационной технике керамических и стекло — керамических клеев [370].

АЛЮМОФОСФАТНЫЕ КЛЕИ

Большой интерес представляют клеи-цементы на основе фос­форной кислоты и ее производных. Вяжущие свойства фосфорной кислоты известны давно. Впервые фосфорная кислота была ис­
пользована для получения цинкофосфатных зубных цементов, схва­тывание которых происходит в течение нескольких минут. Вяжу­щими свойствами обладают также кислые соли — одно — и двузаме — щенные фосфаты. Лучшие свойства имеют кислые фосфаты алю­миния, водные растворы которых принято называть «связками». Кислые фосфаты алюминия образуются при взаимодействии гид­роокиси алюминия или трехзамещенного фосфата алюминия с ор — тофосфорной кислотой. Вязкость их и вяжущие свойства зависят от соотношения окиси алюминия, окиси фосфора и воды.

На основе алюмофосфатных связок разработаны алюмофос — фатные клеи, имеющие высокие механическую прочность и тепло­стойкость. Характерной особенностью этих клеев является сохра­нение механической прочности после нагревания. Кроме того, при термообработке алюмофосфатные клеи не выделяют газообразных продуктов, поэтому их применяют для крепления внутренних де­талей вакуумных приборов и установок.

Алюмофосфатную связку готовят [371—373], растворяя при на­гревании гидроокись алюминия в ортофосфорной кислоте (плот­ностью 1,70 г/см3) в соотношении 1 :5. В исходном состоянии со­отношение гидроокиси алюминия, фосфорной кислоты и воды в связке равно 1:3:2. Состав связки, готовой к употреблению, не­сколько изменяется (в зависимости от количества испарившейся воды). Ниже приведены составы алюмофосфатных связок, приме­няемых для получения огнеупорных композиций:

Состав, %

Al2Os Р205 Н2О

Алкофос В. . . 15,8 61,0 23,2′ Опытная связка. 10,8 44,2 45,0

Ai2os р2о5 н20

Связка А… . 13,0 44,0 43,0 Связка Б. . . . 7,5 33,0 59,5

Наиболее широкое применение нашла связка Б, получаемая разбавлением связки А ортофосфорной кислотой (плотностью 1,15 г/см8). Связки представляют собой вязкие прозрачные про­дукты плотностью 1,7—1,8 г/см3. Они пригодны к употреблению в течение 3 сут; через 3 сут они мутнеют и становятся очень вяз­кими.

Алюмофосфатные клеи готовят, смешивая алюмофосфатные связки с наполнителями, выбор которых зависит от назначения клея. Так, для получения клея с хорошими электроизоляционными свойствами применяют мелкодисперсную окись алюминия (алунд), трехзамещенный фосфат алюминия и каолин в соотношении 1:2: 12. Порошки предварительно прокаливают в муфельной печи при 950—1000 °С в течение 2 ч для обезвоживания и удаления ле­тучих примесей, а затем измельчают на валковой мельнице. Свой­ства алюмофосфатного клея и клеевых соединений на его основе приведены ниже:

Плотность, г/см3 . ……………………………….

Тер-мичеовий коэффициент линейного расширения в интервале температур 20—900 °С, 1/°С. . . .

Твердость, кгс/см2…………………………………………………….

Разрушающее напряжение клеевого соединения при растяжении, кгс/см2

•ковар+жавар — — ……………………………………

Сталь+сталь…………………………..

Керамика+керамвка. . . .

Теплостойкость, °С…………………………………………………..

Удельное объемное электрическое сопротивление при 106 Гц, Ом-см

При 20 °С…………………………………………………………..

» 100 °С…………………………………………………………..

» 200 °С……………………………..

» 300°С………………………………………………. . . .

» 400 °С…………………………………………………………..

Тангенс угла диэлектрических потерь при 108 Гц

После сушки при 280 °С… …………..

» прогрева при 1000 °С…………………………………..

Диэлектрическая проницаемость при 105 Гц

После сушки при 280°С………………………………………

» прогрева при 1000 °С. . .

Алюмофосфатный клей может иметь следующий состав: 4 вес. ч. связки А, 3 вес. ч. ортофосфорной кислоты и 10 вес. ч. смеси наполнителей. Смесь наполнителей и количество фосфорной кислоты можно изменять в зависимости от назначения клея. Так, например, для получения токопроводящих клеев в качестве напол­нителей используют металлические порошки. Для ‘склеивания мел­ких деталей, например для крепления проволоки диаметром 10— 20 мкм, применяют клей с более высоким содержанием связки (до 50%)- В этом случае используют порошки наполнителей более тонкого помола. Если же клей предназначен для работы в глубо­ком вакууме, то из смеси наполнителей исключается каолин.

Алюмофосфатные клеи затвердевают при комнатной темпера­туре, однако для полного отверждения и приобретения стабильных характеристик необходимо нагревание клеевого шва при 270— 300 °С в течение 2—6 ч (в зависимости от толщины шва). После сушки при более низких температурах клей поглощает влагу из воздуха, набухает, становится мягким и теряет механическую прочность. Температура во время сушки клея должна повышаться со скоростью не более 2 °С/мин в интервале температур 20—100 и 200—280 °С и не более 1,5°С/мин в интервале температур 100— 200 °С. При более быстром подъеме температуры в результате ин­тенсивного испарения воды клеевой шов делается пористым, его прочность снижается.

Клей можно сушить на воздухе, в вакууме, в атмосфере водо­рода или азота. Выбор среды определяется свойствами склеивае­мых материалов. Так, при склеивании легко окисляющихся метал­лов сушка клея производится в атмосфере водорода или в ваку­уме. Материалы, не окисляющиеся на воздухе, например керами­ка, одинаково прочно склеиваются в любой среде. Ниже приведе-

14—2591
ны показатели прочности соединений на алюмофосфатном клее при склеивании дисков диаметром 18 мм из алюмооксидной ке­рамики марки 223С после нагревания на воздухе при 1000 °С в те­чение 10 ч и сушки в различных средах при 300 °С в течение 2 ч:

Условия сушки

На воздухе. . В среде водорода В вакууме. —

Механическая прочность клеевого шва зависит от природы склеиваемых материалов — наиболее прочны клеевые соединения керамики. Диэлектрические свойства алюмофосфатного клея зави­сят от условий термообработки: нагревание при температурах бо­лее высоких, чем температура сушки, улучшает диэлектрические показатели клея и стабилизирует их [375].

В ряду фосфатных клеев особое место занимают алюмохром — фосфатные композиции. Исследование влияния различных напол­нителей (корунд, двуокись титана, силицид циркония и др.) на свойства алюмохромфосфатных клеев типа ВК-21 показало, что при использовании корунда, двуокиси титана и нитрида алюминия прочность при сдвиге клеевых соединений нержавеющей стали в интервале температур 20—900°С практически одинакова [376].

На основе алюмохромфосфатных связующих разработаны клеи для металлов и неметаллических материалов. В качестве наполни­телей используют окись алюминия, кремния, силицид циркония и др. Прочность клеевых соединений металлов составляет 30— 100 кгс/см2, однако, они отличаются невысокой стойкостью к дей­ствию воды.

Применяя химически активные наполнители и добавки, акти­вирующие процесс отверждения, удалось создать клеевые составы, отверждающиеся при 20—50 °С и обладающие удовлетворительной водостойкостью. Прочность клеевого соединения стали на таком клее составляет 20—100 кгс/см2 [377].

С помощью алюмофосфатных клеев можно склеивать стекло, керадику, ситалл, а также такие металлы и сплавы, которые не взаимодействуют с фосфорной кислотой,—-вольфрам, молибден, тантал, цирконий, никель, константан, ковар и др. [374].

Алюмофосфатные клеи нашли широкое применение в произ­водстве вакуумных приборов для склеивания внутренних деталей. Клеи применяются для крепления проволоки различного диаметра к металлам и диэлектрикам, для склеивания металлических пла­стин из молибдена, вольфрама, тантала с диэлектриками. Оконча­тельная сушка склеенных узлов в этом случае производится, как правило, в вакууме. Кроме того, после сушки склеенные узлы до­полнительно прогревают в вакууме при 700—1000 °С с целью уда­
ления водяных паров. После такой обработки алюмофосфатный клей обеспечивает надежное крепление деталей в приборах, в ко­торых длительное время сохраняется вакуум Ю-6—10~8 мм рт. ст.

Алюмофосфатные клеи используются также для крепления изо­ляции нихромовых спиралей, применяемых в качестве нагревате­лей. В этом случае клей наносят в несколько слоев общей толщи­ной 3—5 мм, окончательная сушка производится на воздухе при 300 °С в течение 10—25 ч.

Алюмофосфатные связки применяют для приготовления мар­кировочных составов, обладающих высокой теплостойкостью. В качестве пигментов используют алунд, двуокись титана или дру­гие порошкообразные цветные пигменты, обладающие стабильно­стью при нагревании и не взаимодействующие с фосфорной кис­лотой, например кадмий желтый и кадмий красный. Маркировоч­ные составы наносят напылением. Сушка производится при том же режиме, что и сушка алюмофосфатного клея. Эти составы при­меняют в основном для маркировки приборов в стеклянном или керамическом оформлении, которые длительное время нагревают­ся до температуры выше 350 °С или периодически до 600—800 °С.

На основе алюмофосфатных систем разработаны клеи для со­единения нихромовых тензодатчиков с изделиями из сплавов ВТ-9 и ЭП-651, а также электропроводный клей для соединения деталей из графита, молибдена и карбида кремния [378].

Алюмосиликатфосфатные композиции, содержащие окислы алюминия, кремния и хрома, обладающие теплостойкостью 1250—■ 1500 °С, адгезией к металлам (25—35 кгс/см2 при сдвиге) и кера­мике (до 75 кгс/см2), рекомендованы в качестве клеев для крепле­ния тензодатчиков, работающих при температурах до 750 °С [379].