Лако-красочные материалы — производство

Исследование термических и электрических свойств клеящих полимеров, их стойкости к действию кислорода, различных агрес­сивных сред, атмосферных воздействий, долговечности и поведения в условиях космического пространства имеют большое значение, так как определяют области возможного использования синтетиче­ских клеев.

Термические свойства. Изучение термических свойств важней­ших клеящих полимеров по изменению прочности клеевых соедине­ний при различных температурах, а также в условиях длительного — теплового старения показало, что по стойкости к высоким темпе­ратурам полимеры располагаются в следующем порядке [76]: не­органические полимеры; элементоорганические соединения; поли- бензимидазолы; полиметиленоксифенилены и их сополимеры с бу — тадиен-нитрильным каучуком; эпоксидные полимеры; полиуретаны и сополимеры ненасыщенных полиэфиров со стиролом.

Исключительной стойкостью к действию высоких температур характеризуются полиимидные клеящие композиции: прочность клеевых соединений остается удовлетворительной после старения при 370 °С в течение 60 ч. Быстро снижается прочность при терми­ческом старении клеевых соединений на основе немодифицирован — ных полиметиленоксифениленов, что, по-видимому, объясняется большой жесткостью их макромолекул. Клеевые соединения на основе эпоксидных смол, совмещенных с новолачными, и цикло — алифатических эпоксидных смол могут работать в интервале тем­ператур 230—260 °С.

Все сказанное выше относится к клеевым соединениям закры­того типа, работающим при отсутствии непосредственного воздейст­вия кислорода воздуха, который резко ухудшает клеящие свойства полимеров.

Стойкость к действию низких температур. Поведение клеевых соединений при низких температурах представляет значительный интерес для ряда отраслей современной техники.

Многие клеящие материалы (фенолокаучуковые, полиуретано — вые, эпоксидные) способны работать при температурах, дости­гающих—196 °С. Некоторые полиуретановые и эпоксидные клеи, модифицированные полиамидами, могут эксплуатироваться [95] при температурах до —250 °С.

Для изготовления трехслойных сотовых перегородок, разделяю­щих емкости с жидким кислородом и водородом, за рубежом ис­пользуется эпоксидно-фенольный клей, прочность клеевого соедине­ния на котором остается практически неизменной в диапазоне тем­ператур от —250 до +100 °С.

Стойкость к действию воды, атмосферных условий и тропиче­ского климата. При изучении изменения клеящих свойств полиме­ров в процессе пребывания в воде (30 сут), атмосфере (до 3 лет) и в условиях, близких к условиям тропического климата (6 мес.)’, было установлено, что наиболее стойкими являются фенолокаучу­ковые сополимеры. Высокую атмосферостойкость имеют также кле­евые соединения на полиуретановом клее, отвержденном при нагре­вании, и на некоторых кремнийорганических клеевых композициях. Удовлетворительные свойства имеют соединения на эпоксидных по — лиуретановых и модифицированных полисилоксаном и поливинил — ацеталем фенолоальдегидных клеях.

Прочность клеевых соединений металлов (в частности, алюми­ния) при экспозиции в жарком и сухом климате сохраняется и да­же несколько увеличивается, а в жарком влажном — значительно снижается, причем большую роль в этом случае играет коррозия металла.

Клеевые соединения с ограниченной водо — и атмосферостой — костью могут эксплуатироваться в различных климатических усло­виях, будучи защищенными лакокрасочными покрытиями.

Электрические свойства. Как показали исследования электриче­ских свойств различных клеящих полимеров в интервале темпера­тур 20—150 °С, лучшими диэлектриками являются эпоксидные со­единения. Электроизоляционные свойства эпоксидных композиций зависят от типа смолы, отвердителя, наполнителя и пластифици­рующих добавок. Фенолокаучуковые сополимеры имеют низкие показатели диэлектрических свойств, что связано, по-видимому, с наличием в них значительного количества сажи и других наполни­телей.

Введение в клеевые композиции пластифицирующих добавок, как правило, ухудшает их диэлектрические свойства. Тип наполни­теля оказывает значительное влияние на электроизоляционные свойства. Так, введение титаната кальция позволяет получать со­ставы с заданной диэлектрической проницаемостью, введение ме­таллических наполнителей (например, порошкообразного серебра) — дает возможность получить электропроводящие системы.

Химическая стойкость. Стойкость клеящих материалов к дейст­вию различных реагентов определяется химической стойкостью полимеров, входящих в их состав. Большинство синтетических кле­ев на основе термореактивных органических полимеров оказыва­ется стойким к действию минеральных масел, растворов’хлористо­го натрия и многих реагентов кислого характера. При действии щелочей такие клеи разрушаются. Термопласты (за исключением труднорастворимых соединений типа полиимидов и полибензимид — азолов) не стойки к органическим растворителям. Стойкостью и действию окислительных сред обладают фторсодержащие клеящие полимеры.

При оценке изменения прочности клеевых соединений металлов в результате воздействия на них различных агрессивных сред сле­дует учитывать, что уменьшению клеящей способности могут спо­собствовать коррозионные процессы, протекающие на поверхности металлов [77].

Стойкость в условиях космического пространства [78]. Условия эксплуатации космических аппаратов ставят новые проблемы и тре­буют особого подхода при выборе" клеящих материалов.

Клеевые конструкции в космических кораблях подвергаются воздействию следующих основных факторов:

Температура в пределах от —269 до +1500 или +2000 °С;

Глубокий вакуум; кислород (озон);

Различного рода излучения (космические, рентгеновские, ин­фракрасные, электромагнитное);

Космическая пыль (микрометеориты).

Высокие механические напряжения в корпусе космического ко­рабля и вспомогательных агрегатах в большинстве случаев суще­ствуют кратковременно, поэтому многие клеи могут быть с успе­хом использованы в космической технике, так как в данном случае не выдвигается принципиально новых требований к клеевому со­единению. Однако всегда следует учитывать влияние на прочност­ные характеристики клеевого соединения вакуума, озона, различ­ных излучений и других факторов.

Температурные условия работы наружной оболочки космическо­го корабля зависят от высоты и скорости полета. При выборе клея­щего вещества следует также учитывать и длительность воздейст­вия температуры. На высоте около 60 км при скоростях, соответ­ствующих числу Маха[1] до 6, поверхность может нагреваться до температур, превышающих 600 °С. Кратковременно может иметь место нагревание несущих элементов до 1300—2500 °С, а при воз­вращении на Землю температура может достигать 5000 °С.

Для снижения температуры используются различные методы: охлаждение путем испарения жидких веществ, поступающих на поверхность через пористые стенки, различного рода теплоизоля­ция, теплопоглощение за счет создания массивных слоев с высокой удельной теплоемкостью, охлаждение в результате. распада и испа­рения наружного слоя и др. Поэтому практически рабочие темпе­ратуры клеевых соединений значительно ниже. Для работы при температурах, не превышающих 350—400 °С, могут быть использо­ваны полиимидные, эпоксифенольные и некоторые модифицирован­ные фенольные клеи. Для работы при более высоких температурах должны использоваться клеи на основе элементоорганических и не­органических соединений. Керамические клеи выдерживают нагре­вание до 540 °С; некоторые клеи на основе элементоорганических соединений могут работать при 1000—1200°С. Перспективными яв­ляются клеящие материалы из неорганических полимеров с леги­рующими добавками никеля и кобальта (рассчитаны на температу­ры до 1600 °С), а также некоторые карбиды и бориды (для экс­плуатации при 2600 °С). Хрупкость этих систем может быть умень­шена введением окислов некоторых металлов.

Влияние излучения на свойства клеящих полимеров зависит от его природы. Действие ультрафиолетовых лучей на клеящие поли­мерные материалы приводит к потере массы, достигающей в неко­торых случаях (например, для поливинилхлорида) 81% за 50 ч. Наиболее стойки к ультрафиолетовому излучению полиэфирсти — рольные сополимеры, а также карбамидо — меламиноформальде — гидные смолы (потеря массы за 50 ч не превышает 10%). Клеевые соединения на клее, представляющем собой композицию из поливи — нилформаля и фенолоформальдегидной смолы, после ультрафиоле­тового облучения в течение 1300 ч теряют менее 2% массы, но ста­новятся хрупкими.

Прочность клеевых соединений металлов, как правило, мало зависит от воздействия ультрафиолетовых лучей, так как клеевой слой защищен металлом. Ионизирующее же излучение действует более интенсивно.

Изменение разрушающего напряжения при сдвиге клеевых со­единений зависит от дозы излучения. До некоторой определенной дозы наблюдается даже повышение прочности, обусловленное, ве­роятно, дополнительным отверждением. При больших дозах из­лучения происходит разложение полимеров с выделением газооб­разных продуктов. Введение неорганических наполнителей повы­шает стойкость к действию излучения.

Среди клеящих полимеров наибольшей стойкостью к радиаци­онному воздействию обладают фенолоформальдегидные и фурано — вые смолы, наполненные асбестом, полиэфиры и полистирол.

Долговечность клеящих полимеров и клеевых соединений [79— 86]. При выборе клеящих материалов кроме прочности следует учитывать также их надежность и долговечность. Зная основные положения теории прочности, деформативности и механизма раз­рушения полимеров, можно с определенной степенью достоверно­сти получить представление о поведении во времени клеевых — со­единений при воздействии различных факторов. Особую роль игра­ют внутренние напряжения и релаксационные процессы, которые в условиях формирования и эксплуатации клеев часто предопреде­ляют их поведение во времени.

В основу оценки долговечности клеевых соединений должно быть положено влияние таких эксплуатационных факторов, как температура, влага, атмосферные условия, различные излучения и т. д. Старение клеевых соединений изучается сравнительно дав­но; предложены различные способы ускоренного старения, кото­рые далеко не всегда обоснованы, так как механизм старения клеящих полимеров исключительно сложен и специфичен для раз­личных полимеров. Все же с известной степенью достоверности, пренебрегая рядом побочных процессов, о долговечности клеевых соединений можно судить по скорости термической деструкции.

Кроме термической деструкции старение клеевых соединений может быть обусловлено также испарением растворителя, миграци­ей пластификатора и различными диффузионными процессами.