Лако-красочные материалы — производство

Основу синтетических клеев и мас­тик составляют полимеры—вещества, относящиеся к классу высокомолекулярных соединений. Молекулы по­лимеров построены из множества повторяющихся групп атомов (элементарных звеньев, мономерных единиц) одинакового или различного строения. Количество таких звеньев может быть очень велико — до нескольких де­сятков или сотен тысяч, поэтому молекулы полимеров (макромолекулы) отличаются большими размерами и сложной формой.

В зависимости от порядка соединения звеньев разли­чают полимеры линейного, разветвленного и простран­ственного строения. Звенья макромолекул линейных по­лимеров образуют цепи, между которыми действуют меж­молекулярные силы. Такие полимеры плавятся при на­гревании, растворяются в органических растворителях и значительно деформируются под нагрузкой.

Появление в макромолекулах боковых групп (раз­ветвлений) увеличивает расстояние между отдельными макромолекулами, вследствие чего улучшается раствори­мость, снижается температура плавления, но прочность полимера уменьшается.

Полимеры пространственного строения неплавки, не­растворимы и слабо деформируются под нагрузкой. Од­нако в структуре таких полимеров встречаются дефекты, способствующие частичному проявлению пластичности и ограниченного набухания.

Форма и размеры макромолекул влияют на клеящие свойства полимеров. Отсутствие разветвлений, например, повышает прочность склеивания. Лучшие клеящие свой­ства проявляются при определенных размерах макромоле­кул, т. е. в некотором, характерном для данного полимера интервале значений молекулярного веса *. Чем больше молекулярный вес клеящего вещества, тем ниже его рас­творимость и хуже способность к склеиванию. Но поли­меры с большим молекулярным весом имеют повышен­ную температуру плавления и лучшую когезию, что бла­гоприятно отражается на прочности соединения.

На свойства соединений влияют условия синтеза по­лимеров и связанный с ним процесс формирования клее­вого шва. Полимеры получают в результате реакций по­лимеризации и поликонденсации. При полимеризации образуются соединения того же состава, что и исходный продукт реакции (мономер), но с большим молекуляр­ным весом. Реакция поликонденсации сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов (воды, амми­ака, формальдегида, хлористого водорода). При этом состав образующегося полимера отличается от состава исходных веществ.

Обе реакции протекают в результате воздействия на исходные вещества нагревания, облучения, повышенного давления, а также химических реагентов — инициаторов и катализаторов. Совместную полимеризацию двух, трех и. более низкомолекулярных веществ называют сополиме — ризацией, а полученные продукты — сополимерами.

Свойство линейных полимеров многократно плавить­ся или размягчаться при нагревании и затем отвердевать при охлаждении называют термопластичностью, а сами полимеры — термопластичными. Клеи на основе термо­пластичных полимеров отвердевают в результате удале­ния растворителя или охлаждения расплава. Полученные соединения не выдерживают высоких температур, дейст­вия органических растворителей и длительного нагру — жения.

В процессе переработки некоторых полимеров, напри­мер каучуков, происходит соединение (сшивка) линей­ных макромолекул поперечными химическими связями, в результате чеГо полимер приобретает пространственную структуру и теряет термопластичность. При редком рас­положении поперечных связей такие «сшитые» полимеры

Сколько напоминают линейные по способности набу — Н6ть в растворителях, размягчаться при нагревании и де­формироваться под нагрузкой. Клеевые соединения на итых полимерах более стойки к воздействию повышен­ий температуры и растворителей и обладают лучшими Цо сравнению с соединениями на линейных полимерах механическими свойствами.

С увеличением частоты химических связей прочность структурных единиц полимера вдоль цепей и между ними сближается, а значение длины цепи (да и самое понятие макромолекулы) утрачивается. Полимеры, необратимо перешедшие в неплавкое и нерастворимое состояние, на­зывают термореактивными. При склеивании такие поли­меры можно получить из низкомолекулярных соединений, не приостанавливая процесс (реакцию) на стадии обра­зования линейных макромолекул. Но чаще для клеев ис­пользуют промежуточные соединения, макромолекулы которых, образованные в начальных стадиях синтеза, со­стоят из относительно небольшого числа звеньев (не бо­лее нескольких сотен или тысяч). Такие промежуточные соединения, называемые олигомерами, могут растворять­ся, плавиться, сохранять в течение определенного време­ни нужную вязкость и реакционную способность. Олиго — мерные соединения часто называют синтетическими смо­лами (феноло-формальдегидные, эпоксидные, карбамид — ные, полиэфирные, полиамидные и др.)-

Соединения на термореактивных полимерах отлича­ются высокой прочностью, теплостойкостью, устойчи­востью против старения и действия агрессивных сред. Но из-за жесткой структуры полимеров такие соединения оказываются хрупкими, не выдерживают ударов, вибра­ции. Поэтому термореактивные полимеры при составле­нии клеевых композиций часто модифицируют термопла­стичными полимерами или каучуками.

В состав некоторых клеев входят и мономеры, участ­вующие обычно в реакции сополймеризации.

В настоящее время освоен промышленный синтез мно­гих полимеров, на основе которых изготовляют пластиче­ские массы, лаки, краски, клеи и др.

В технологическом отношении клеи и пластмассы объединяют в одну группу полимерных материалов, но- клеи в качестве основы имеют больше разнообразных синтетических продуктов и поэтому обладают более ши­роким комплексом физических свойств. Клеи, так же как и пластмассы, делят на полимеризационные и поликон­денсационные в зависимости от способа получения высо­комолекулярного компонента и его отверждения.

К поликонденсационным клеям относятся эпоксид­ные, феноло-формальдегидные, карбамидные; к полиме- ризационным — полиэфирные, полиакрилатные, карби — нольный. В связи с тем, что в состав многих клеев входят одновременно низко — и высокомолекулярные соединения, одни из которых обладают термореактивными, а другие термопластическими свойствами, процесс отверждения композиции описать иногда трудно.

В производстве клеев распространенную группу поли­меров представляют синтетические каучуки — высокомо­лекулярные соединения, получаемые из низкомолекуляр­ных углеводородов в результате реакций полимеризации, сополимеризации и реже — поликонденсации. Благодаря многим специфичным свойствам, главным образом высо­кой эластичности, каучуки, в отличие от пластмасс, вы­делены в группу эластомеров. Однако четкой грани меж­ду этими группами нет, так как отдельные пластмассы столь же эластичны, как и каучуки. Кроме того, для этих двух групп материалов применимы общие теоретические положения химии и физики, а способы получения и пере­работки чаще всего одинаковы. Для клеев и мастик ис­пользуют каучуки, проявляющие наилучшие адгезионные свойства: полисульфидные, бутадиенакрилонитрильные, полихлоропреновые, полиуретановые и др.

Наиболее распространены в СССР каучуки, получае­мые на основе бутадиена. В процессе сополимеризации бутадиена с различными мономерами (стиролом, акрило — нитрилом, метакриловой кислотой и др.) получают каучу­ки, отдельные представители которых различаются соот­ношением исходных компонентов.

При совместной полимеризации бутадиена с мономе­ром, содержащим полярные группы, адгезионные свойст­ва каучуков повышаются. Так, например, получают кар — боксилсодержащие каучуки — продукты сополимериза — , ции (или совмещения в эмульсии) бутадиена с акриловой или метакриловой кислотами, малеиновым ангидридом и другими карбоксилсодержащими мономерами. Лучшие адгезионные свойства проявляют сополимеры, содержа­щие 15—25% метакриловой кислоты.

Лпя конструкционных клеев применяют бутадиенакри — „онитрильные каучуки СКН-18, СКН-26, СКН-40, содер­жащие соответственно 18, 26 и 40% нитрила акриловой и слоты. Совмещая бутадиенакрилонитрильные каучуки К (Ьеноло-формальдегидными смолами, получают клеи, обладающие высокой бензомаслостойкостью, теплостой­костью и эластичностью. Бутадиенстирольные каучуки используют для мастик в комбинации с другими соедине­ниями (смолами, битумами).

Некоторые клеи получают из полихлоропренового каучука (наирита) марок НТ, НП, НЕ и др. Наирит со­держит полярные группы =СС1— и поэтому обладает хорошей адгезией к целому ряду строительных материа­лов (бетону, керамике, древесине и др.).

Среди синтетических каучуков, используемых для мастик, особое место занимает бутилкаучук, получаемый сополимеризацией изобутилена с небольшим (до 2%) ко­личеством изопрена.

Из новых эластомеров для клеев и мастик широко применяют полисульфидные каучуки (жидкие т и о к о — лы) и кремнийорганические эластомеры. На концах мак­ромолекул жидких тиоколов имеются сульфгидрильные группы —SH, легко вступающие в различные реакции. Поэтому жидкие тиоколы могут образовывать высокомо­лекулярные соединения при сравнительно низкой темпе­ратуре (17—20°С) в результате химического взаимодей­ствия с перекисями и окисями металлов, органическими гидроперекисями, полиаминами. Различают высоко — и низкомолекулярные тиоколы. Так как низкомолекуляр­ные тиоколы хорошо совмещаются с некоторыми термо­реактивными смолами, их используют в качестве моди­фицирующих добавок для повышения эластичности, во — до-, газо — и паронепроницаемое™, увеличения стойкости к химическим реагентам и переменным температурам различных клеев и мастик.

Часто полимеры используют для клеев в виде полу­фабрикатов— латексов. Синтетические латексы представ­ляют собой водные дисперсии преимущественно каучуко — подобных полимеров. Это сложные коллоидно-химиче­ские системы, в которых полимер находится в виде глобул размером от 0,1 до 2—3 мк, более или менее равно­мерно распределенных в дисперсионной среде. Устойчи­вость латексов обусловлена действием эмульгаторов, мо­лекулы или ионы которых адсорбируются на поверхности глобул. В результате этого они оказываются однозначно (обычно отрицательно) заряженными и стремятся от­талкиваться друг от друга.

Латексы получают эмульсионной полимеризацией или сополимеризацией. В ходе этой реакции диспергирован­ный в воде мономер, находящийся в устойчивом состоя­нии в виде мельчайших капелек, под влиянием инициа­торов полимеризуется и переходит в устойчивую диспер­сию полимера. Обычно получают латексы, содержащие 20—35% полимера; вязкость таких латексов мала, что является одним из преимуществ перед высоковязкими растворами соответствующих полимеров. При необходи­мости вязкость латекса повышают введением загустите­лей (казеинатов, полиакрилатов, производных целлюло­зы). Можно получить латексы с концентрацией полимера до 50—60% (например, дисперсии поливинилацетата). Для повышения эластичности пленок, получаемых из ла­тексов, вводят пластификаторы, чаще всего сложные вы- сококипящие эфиры, например дибутилфталат.

При введении минеральных наполнителей устойчи­вость латексов значительно ослабляется, так как под влиянием электрических зарядов наполнителя происхо­дит коагуляция [4] системы. Это нарушает однородность клеевых составов. Коагуляция может произойти и в ре­зультате энергичного перемешивания составов вследст­вие разрушения оболочек, стабилизирующих латекс. Для повышения устойчивости латексов вводят стабилиза­торы, препятствующие процессу коагуляции. В качестве стабилизаторов используют поверхностно-активные ве­щества и некоторые электролиты. Однако необходимо учитывать, что введение подобных добавок часто влияет на отверждение и водостойкость клеевой прослойки. Ла — тексные клеи имеют некоторые преимущества перед рас­творами или расплавами полимеров: отсутствие токсич­ных органических растворителей, устойчивость при хра­нении, удобство нанесения, возможность регулирования вязкости.

Наиболее распространены бутадиенстирольные латек­сы (СКС-30, СКС-50, СКС-65 и др.). Добавляя эти латек­сы в другие полимеры, получают прочные и водостойкие

Пинения. Лучшие свойства проявляют латексы СКС-50 С СКС-65. Однако клей на основе СКС-50 при низких температурах становится хрупким, что ограничивает его

П^И]5утадиенакрилонитрильные латексы образуют бензо — маслостойкие пленки с высокой адгезией к полярным веществам. Они хорошо совмещаются с полярными тер­мопластичными (поливинилхлоридом) и термореактив­ными (феноло-формальдегидными) полимерами. Увели­чение относительного содержания акрилонитрила в ис­ходной смеси повышает прочность пленок, но снижает их морозостойкость.

Полихлоропреновые латексные клеи образуют доволь­но прочные соединения, отличающиеся повышенной мас­ло-, огне — и озоностойкостью, однако менее морозостой­кие чем бутадиенстирольные. При введении минерального наполнителя полихлоропреновые латексы малоустой­чивы (разлагаются с выделением хлористого водорода).

Надо отметить, что в производстве клеев и мастик со­хранили некоторое значение высокомолекулярные соеди­нения природного происхождения: натуральный каучук, битумы, продукты переработки древесины (канифоль, дегти) и растительные масла. В основном эти соединения используют в качестве модифицирующих добавок, кроме натурального каучука (НК), который является основой некоторых промышленных клеев.

Для улучшения адгезии натуральный каучук обраба­тывают кислотами (циклизованные каучуки), хлором (хлоркаучук), хлористым водородом (гидрохлорирован — ные каучуки). При действии на натуральный каучук раз­личных кислот образуются термопластичные продукты, имеющие циклическое строение. Реакция протекает с рас­крытием двойных связей между атомами углерода, в ре­зультате чего улучшается совместимость каучука (НК) со смолами, пластификаторами и повышается его раство­римость в органических "растворителях.