Лако-красочные материалы — производство

Клеевое соединение представляет со­бой систему, прочность которой определяется силой сцеп­ления клея со склеиваемыми материалами (адгезионные связи), а также силой сцепления частиц клея и частиц материала между собой (когезиоиные связи). При иагру- жеиии разрываются слабейшие связи; в зависимости от вида их различают адгезионное и когезиоииое (по клею или по материалу) разрушение. При когезиоииом (по ма­териалу) разрушении прочность клеевого соединения дан­ных материалов является наибольшей.

Вид разрушения, таким образом, зависит от соотноше­ния сил адгезии и когезии в данном клеевом соединении. Кроме того, он зависит от скорости нагружения, от на­правления разрушающего усилия (в плоскости склеива­ния или поперек нее), от температурио- влажиостныч условий испытания. Когда прочность материалов, напри­мер металлов, заведомо выше прочности клея и адгезион­ной связи, предпочтительным является разрушение по клею. В этом случае, регулируя когезиоиные свойства клея (наполнением, модифицированием), добиваются вы­соких показателей прочности.

Наконец, нередки случаи, когда прочность клеевых со­единений материалов, например некоторых полимериза- циоииых пластмасс, определяется только силами адгезии клея. Для повышения прочности таких соединений обыч­но предпринимают меры по улучшению адгезионных свойств поверхности (модифицирование, механическая обработка, придание диффузионных свойств).

Рассмотрим часто встречающийся случай разрушения соединений по клею и проанализируем его механизм.

Согласно представлению о трехслойной структуре кле­евой прослойки (см. стр. 15—24) слабейшим слоем дол­жен быть промежуточный, поскольку в нем изменяется ориентация молекул и имеются незамещенные связи Происходящее в этом слое разрушение часто восприни­мается как адгезионное, так как адгезионный слой, оста­ющийся на поверхности одной из деталей, имеет весьма небольшую толщину (около 10~7 см) и обнаруживается только при сильном увеличении под микроскопом, а так­же методами физико-химического анализа.

При помощи метода меченых атомов установлено су­ществование таких адгезионных слоев и изучены их свой­ства, например связь между их толщиной (плотностью) и временем контакта клея с поверхностью различных ма­териалов. Это подтверждает диффузионную теорию адге­зии, а существование адгезионного слоя и разрушение в промежуточном слое — адсорбционную теорию (стр. 20)

Возможны случаи, когда адгезионным слоем ошибоч­но считают ничтожно малое количество клея, остающе­гося на поверхности в результате механического сцепле­ния его с микронеровностями. При отсутствии адгезии клея к данному материалу и идеально ровной поверхно­сти этого материала клеевая пленка полностью отделяет­ся от поверхности. Этот вид разрушения называют адге­зионным. Практически его можно осуществить, специально подбирая материалы с гладкой поверхностью, напри­мер полированное стекло и клеевые пленки, у которых ко — гезионная прочность заведомо больше ожидаемой адге­зионной прочности. При помощи таких пар материалов изучают адгезионные свойства соединений (например, за­висимость адгезии от температуры, скорости отслаивания, диэлектрических свойств среды, молекулярного веса по­лимеров и т. п.).

Если адгезия оказывается достаточно высокой и раз­рушение происходит по клеевому слою или по склеивае­мому материалу, то можно судить лишь о прочности кле­евого соединения (но не о величине адгезии).

Механизм разрушения клеевой пленки в промежуточ­ном и основном слоях представляет собой деструкцию по­лимера под действием напряжения, снижающего величи­ну энергетического барьера, который необходимо преодо­леть для разрыва когезионных связей. Это представление выдвигается кинетической теорией разрушения полиме­ров, развиваемой С. Н. Журковым и его сотрудника­ми [97]. Кинетическая теория разрушения полимеров объясняет в некоторой степени и механизм адгезионного отслаивания.

Прежде чем проанализировать результаты экспери­ментальных работ, проводимых в этом направлении, рас­смотрим, как описывают механизм адгезионного отслаи­вания различные теории адгезии. Согласно электронной теории отслаивание клеевой пленки от подложки при больших скоростях отрыва—это процесс разъединения обкладок микроконденсатора до наступления газового электрического разряда.

Если в контакте были полимерная пленка (клей) и ме­талл, то при отрыве ее электроны переходят с поверх­ности металла на пленку и ее поверхность получает от­рицательный заряд, причем величина его зависит от ско­рости, с которой производился отрыв и от величины адгезии. Заряд сохраняется некоторое время на пленке.

Наблюдаемая часто неравномерность почернения фо­тоснимков оторванных пленок показывает, что при отрыве на отдельных участках соединения возникают центры эмиссии, по расположению которых можно су­дить, являлась ли первоначальная связь между клеем и поверхностью сплошной или же была только на отдель­ных участках. Выявление центров эмиссии в известной степени подтверждает представление о существовании центров адгезии, выдвигаемое адсорбционной теорией адгезии.

Механизм разрушения клеевого соединения, представ­ляемый как процесс разъединения обкладок микрокон­денсатора, не учитывает работу, затрачиваемую на де­формацию пленок при отслаивании. Между тем, по дан­ным Н. И. Москвитина [6], эта часть работы оказывает заметное влияние на скоростную зависимость прочности клеевого соединения вследствие релаксационных явле­ний, возникающих в системе при отрыве пленки от под­ложки. Учет релаксационных явлений при разведении обкладок микрокоидеисатора (модели адгезионного сое­динения) лежит в основе электрорелаксациониой теории адгезии.

Релаксация, или переход полимера из одного равно­весного состояния в другое, совершается медленно и обычно отстает от скорости нагружения. Чем выше ско­рость иагружеиия, тем меньше возможность проявления релаксации. В области малых и средних скоростей отрыва сопротивление разрушению и, соответственно, работа отслаивания резко возрастают с увеличением ско­рости отрыва из-за уменьшения влияния релаксации. В области весьма высоких скоростей влияние релаксации ничтожно и свойства полимерной пленки приближаются к свойствам упругого тела. При этом работа отслаивания достигает максимальной величины.

Если при отрыве происходит когезиониое разрушение пленки, то с повышением скорости отрыва оно может пе­рейти в смешанное, а затем — в адгезионное отслаивание. С точки зрения релаксационной теории высокая скорость отслаивания исключает релаксацию в объеме пленки, но она (релаксация) возможна в отдельных звеньях моле­кул поверхностного слоя, в связи с чем зона разрушения перемещается к границе раздела фаз.

Повышение температуры или введение пластификато­ра, увеличивающие скорость релаксации полимера, соот­ветственно уменьшают работу отслаивания пленки. На­оборот, образование пространственной сетки, улучшаю­щей когезиоиные свойства полимера, резко увеличивает эту работу в одном и том же диапазоне скоростей отрыва.

Согласно кинетической теории нагруженный полимер разрушается тем быстрее, чем большее напряжение он испытывает, чем выше температура среды и чем меньше энергия его когезионных связей. Время разрушения поли­мера, или его долговечность, определяют по формуле

Г/0—тр

Ti = t0e RT , (VI, II)

Где т — время от момента приложения силы до момента разрушения полимера, сек to — предэкспонеициальный коэффициент, соответствующий периоду собственных ко­лебаний молекул и атомов в твердых телах, сек е — осно­вание натуральных логарифмов; U0— величина, близкая к энергии химической связи в молекулах (энергия акти­вации элементарного акта разрушения), ккал/моль У — эмпирический коэффициент, зависящий от структуры полимера, смъ! моль с — напряжение в образце, кГ/см2-, R — универсальная газовая постоянная, ккал/град-моль Т— абсолютная температура, °К.

Значения to, С/0, R, Т подчеркивают сходство механи­ческого разрушения и процесса термической деструкции полимера. Поэтому кинетическая теория формулирует разрушение полимера, как процесс термической деструк­ции, активируемый механическим напряжением. При этом С/о—ус—U, т. е. энергия когезиоиного разрушения меньше энергии термической деструкции на величину уо, где у по физическому смыслу и по размерности (см3/моль) выступает как активационный объем, в кото­ром происходит элементарный акт разрушения.

Время разрушения полимера зависит от величины напряжения при постоянной температуре или от темпера­туры при постоянном напряжении и выражается соот­ветственно формулами

1 = (VI, 12а)

. J^L —

RT

Z*=Be, (VI, 126)

Где Л, В, а — эмпирические коэффициенты. Остальные обозначения см. выше.

Эти частные зависимости, обобщаемые формулой (VI, 11), могут быть использованы для описания меха­низма разрушения клеевого соединения. При этом под энергией активации элементарного акта разрушения под­разумевается энергия не только когезионных, но и ад­гезионных связей. Например, нормальный отрыв пленки полиэтилена, наплавленного на стальную пластинку, ха­рактеризуется температурно-времеиной зависимостью,- соответствующей (VI, 12а) и (VI, 126). Полученные по этим формулам значения Uo (24—36 ккал/моль) соответ­ствуют порядку величин энергии химической связи, что позволяет предположить о химической природе адгезии полиэтилена к стали. Для других пар материалов (поли­пропилен— каучук, поливинилацетат — стекло) значения С/о могут соответствовать энергии межмолекулярного взаимодействия.

Как уже отмечалось (стр. 224), повышение температу­ры уменьшает работу отслаивания вследствие снижения разрушающих напряжений, характеризующих прочность соединения при данной скорости нагружения. Чем выше скорость нагружения, тем больше становится разрушаю­щее напряжение и тем резче выражается его зависимость от температуры.

Теорией трещин [71] описывается разрушение соедине­ний как процесс распространения трещин с определен­ной скоростью, зависящей от упруго-пластических свойств клеевой прослойки склеенных материалов и скорости приложения нагрузки. Обычно трещины зарождаются в микродефектах соединения, в месте концентрации напря­жений и для дальнейшего своего развития не требуют увеличения нагрузки, например в случае разрушения хрупких аморфных клеев. При разрушении соединений на’ эластомерных клеях трещины обладают некоторой устойчивостью[24], вызванной переформированием структу­ры полимера под нагрузкой с высвобождением некоторо­го количества энергии. В этих случаях для распростра­нения трещин необходимо увеличить приложенные нагрузки, т. е. они должны превышать нагрузки, соответ­ствующие моменту зарождения трещины

Поведение трещин под нагрузкой зависит от структу­ры полимера (кристаллической или аморфной). Пере­формирование кристаллических структур, рассматривае­мое дислокационной теорией пластического течения, предполагает некоторое упрочнение кристаллов по мере развития в них пластической деформации преимущест­венно в области дефектов. Поэтому зарождение устойчи­вых трещин более вероятно в зонах перехода от кристал­лической структуры к аморфной. При нагружении поли­меров аморфно-кристаллического строения некоторые их участки из-за неупорядоченности молекул испытывают перенапряжение, так как нагрузка распределяется на сравнительно небольшое число цепей. Именно в этих участках, несмотря на способность цепей к значительному деформированию и, следовательно, возможность допол­нительного вовлечения в работу других (соседних) цепей.

Возможно зарождение трещины. Опыт показывает, что разрушение полимеров аморфно-кристаллического стро­ения подчиняется температурно-временной зависимо­сти, причем более полно это подтверждается, если до­пустить, что концентрация цепей, воспринимающих нагрузку в аморфной области, в 10 раз меньше концент­рации их в кристаллитах.

При разрушении клеевых соединений, образованных хрупкими аморфными полимерами, трещины распростра­няются так, что вблизи их вершин на площадках, распо­ложенных вдоль направления распространения трещин, действуют только растягивающие напряжения, создаю­щие нормальный разрыв. В отличие от этого при на — гружении кристаллических ■ структур деформации, ве­дущие к разрушению, развиваются от напряжений сдвига.

Действие только растягивающих напряжений в вер­шинах трещин аморфных тел автономно, т. е. не зависит от приложенных внешних нагрузок, геометрии соединения и напряженного состояния вблизи конца трещин.

Использование принципа автономности позволяет сформулировать энергетические условия распростране­ния трещин. Энергия разрушения, идущая на образова­ние новой поверхности в клеевом соединении, остается постоянной в процессе распространения трещин и выра­жается через постоянные величины: специальную харак­теристику клея — модуль сцепления и характеристики склеенного материала, модуль упругости и коэффициент Пуассона. Этот вывод справедлив и для случаев, когда распространение трещин сопровождается пластическими деформациями в узкой приповерхностной зоне берегов трещины.

Значительное влияние на распространение трещин оказывают малые вибрации при нагружеиии. Под дей­ствием их полимеры, обладающие низкой теплопровод­ностью, быстро разогреваются, что ведет к уменьшению жесткости, увеличению деформаций и, следовательно, к еще большему разогреву. Малые вибрации создают вбли­зи краев трещин переменные напряжения с большими амплитудами, способствующие локальному повышению температуры. Так как зарождение трещин подчиняется температурно-временной зависимости, локальное повы­шение температуры может значительно ускорить распро­странение трещин, не влияя существенно на скорость де­формирования всего полимера. При склеивании высоко­теплопроводных металлов (алюминия и др.) влияние локального повышения температуры в тонкой прослойке полимера незначительно. Поэтому вибростойкость клее­вых соединений металлов выше, чем неметаллических ма­териалов, хотя, конечно, здесь влияет и соотношение модулей упругости материала и клеевой прослойки, и место приложения возмущающей силы.