Лако-красочные материалы — производство

Жидкие каучуки представляют собой линейные низкомолекулярные полимеры с консистенцией вязких жидкостей и молекулярной массой, не превышающей 10000, что позволяет относить их к олигомерам

Способам получения жидких каучуков и направлениям их использо­вания посвящен ряд работ [45-48]. Поэтому мы остановимся только на вопросах, связанных с жидкими каучуками, используемыми в качестве пленкообразователей.

Промышленное производство жидких каучуков базируется на нефте­химическом сырье, таком, как диены (бутадиен, пиперилен, изопрен), стирол и его производные и другие олефины.

В настоящее время в промышленно развитых странах, выпускающих в больших количествах синтетический изопреновый каучук, особенно в СССР, большое внимание уделяют липериленовым жидким каучукам. Это обусловлено тем, что пиперилен образуется в качестве побочного продукта при синтезе изопрена дегидрированием изопентана (один из двух основных процессов получения изопрена) в значительных количе­ствах и не находит нужного применения.

В настоящее время жидкие каучуки получают как олигомеризацией мономеров, так и деструкцией предварительно полученных высокомоле­кулярных полимеров.

Жидкие каучуки для лакокрасочной промышленности получают ра­дикальной, анионной, ионно-координационной и катионной полимери­зацией. Характерной особенностью синтеза жидких каучуков радикаль­ной полимеризацией является аномально большая концентрация ини­циатора. Это необходимо для получения продуктов с низкой молеку­лярной массой, а при использовании пиперйлена-ІГ для повышения конверсий мономера (рис. 5). Поэтому в промышленных-условиях в ка — честве инициатора применяют гидропероксид кумола-наиболее до­ступный и дешевый продукт. Склонность диенов к радикальной полиме­ризации изменяется в ряду бутадиен > изопрен > пиперилен. При исследовании радикальной полимеризации пиперилена [49], иницииро­ванной гидропероксидом кумола, было установлено, что в блоке обра­зуются продукты с молекулярной массой 1000-1800. Получение низко­молекулярных продуктов обусловлено малой активностью радикалов мономера и, следовательно, неблагоприятным для образования высоко­молекулярного полимера отношением констант роста и обрыва цепи. Молекулярная масса в указанных пределах уменьшается с ростом кон­центрации инициатора и увеличивается с конверсией. Последнее объяс­няется большим падением концентрации гидропероксида кумола по сравнению с концентрацией мономера (рис. 6). Эффективность иниции­рования полимеризации пиперилена в принятых условиях составляет 55-85% и имеет тенденцию к уменьшению при увеличении продолжи­тельности реакции.

Скорости полимеризации и разложения инициатора возрастают с повышением температуры (рис. 7). Оптимальный температурный ин­тервал составляет 95-115 °С, так как процесс олигомеризации ослож­няется параллельно протекающей димеризацией пиперилена по Диль-

Рис. 6. Зависимость конверсии гидроперок­сида кумола х от продолжительности реак­ции при 95 "С при различной концентрации инициатора С (%): і Д-3,5; 0-5; *-7; Т-9; V-H

ционной среде накапливаются и продукты неселективного разложения инициатора-диметилфенилкарбинол и ацетофенон (рис. 8). Таким обра­зом, при реализации процесса на практике приходится считаться не только с необходимостью регенерации непрореагировавших мономеров, но и удаления из образующихся олигомеров циклодимеров и продуктов разложения инициатора. Последние отгоняют с водяным паром; это приводит к образованию большого количества сточных вод, что наряду с низкой конверсией мономера снижает экономичность процесса. Тем не менее доступность пиперилена определила целесообразность организа­ции в СССР промышленного производства жидкого каучука на основе сополимера пиперилена с бутадиеном (торговая марка СКДП-н) [51].

Каучук СКДП-н содержит равные количества пиперилена и бутадие­на и выпускается по ТУ 38.103242-74. Предложены и другие способы получения жидких каучуков радикальной полимеризацией.

•Заслуживает внимания радикальная теломеризация диенов, изученная Р. X. Фрейдлиной [52].

Особенность радикальной полимеризации заключается в образовании поли­меров, имеющих на концах осколки инициатора с концентрацией, обратно про­порциональной молекулярной массе. Причем в связи с тем, что обрыв цепи про­текает путем, рекомбинации

ROOR — э 2RO-; RO + М -► ROM — ;

ROM — + нМ ^ ROM„t, ; ROMn+, — I — ROMm -► ROMm+n+, OR

группы инициатора находятся на обоих концах цепи. В свою очередь эти группы, концентрация которых достаточно ощутима, при низкой молекулярной массе полимеров оказывают существенное влияние на свойства олигодиенов, иногда отрицательное. С другой стороны, эта особенность позволяет синтезиро­вать олигомеры с концевыми функциональными группами, обеспечивающими химическое присоединение олигомера при его использовании в синтезе пленко — образователей конденсационного типа или его отверждение в пленках. В частно­сти, при инициировании гидропероксидами или пероксидом водорода образуют­ся ОН-содержащие олигомеры. Синтез олигодиенов с концевыми ОН-, СООН-, H2N — и другими функциональными группами подробно описан в работе [53].

При синтезе жидких каучуков, предназначенных для лакокрасочной промыш­ленности, анионной полимеризацией в качестве катализатора обычно исполь­зуют металлический натрий или бутиллитий. Полимеризация диенов протекает при воздействии щелочных металлов [53].

В результате присоединения металла к диену возникают ион-радикалы, при рекомбинации которых образуется бифункциональное металлорганическое со­единение. При использовании металлорганического соединения образуются мо­нофункциональные активные центры. Рост цепи осуществляется путем внедре­ния молекулы мономера по связи углерод-металл. При этом каждому акту присоединения предшествует координация диена с активным центром [53J. Мо­лекулярная масса получаемых полимеров обратно пропорциональна концентра­ции катализатора.

Основные закономерности анионной полимеризации пиперилена приведены в работах [54-56].

Анионная полимеризация характеризуется малым вкладом реакций передачи и обрыва цепи, что обусловливает большой расход дефи­цитных катализаторов при получении низкомолекулярных полимеров. При введении регуляторов молекулярной массы количество катализато­ра может быть резко сокращено [57].

Эффективными регуляторами молекулярной массы являются алюми — нийорганические соединения. Полимеризацией 1,3-диенов в присутствии

композиции лития с AIR3 получают олигомеры с узким молекулярно^ массовым распределением, содержащие 80-90% 1,4-звеньев [58].

Анионной полимеризацией получают олигомеры с узким молекуляр­но-массовым распределением с практически полной конверсией мономе­ра без концевых групп и примесей димеров и тримеров. При этом удается регулировать конфигурацию цепи. Получаемые продукты бес­цветны (впрочем, так же как и при радикальной полимеризации). Одна­ко крайняя дефицитность в СССР бутиллития и низкая скорость про­цесса при использовании щелочных металлов привели к тому, что этот метод до сих пор не нашел применения в СССР.

Несомненный интерес деля получения олигодиенов, и особенно олиго­меров пиперилена, представляет катионная полимеризация, так как ряд соединений, Используемых для ее катализа (кислоты Льюиса, протонные кислоты и др.), являются вполне доступными. По активности при ка­тионной полимеризации диены располагаются в ряд бутадиен < < изопрен < пиперилен < 2,3-диметилбутадиен [48]. При этом обра­зуются ненасыщенные продукты линейного строения с низкой молеку­лярной массой. Ненасы[ценность таких олигомеров практически всегда ниже теоретической.

Низкая ненасыщенность образующихся олиго диенов (30-60% от тео­ретической) обусловлена вкладом реакции циклизации, сопровождаю­щей полимеризацию диена [59]. В том случае, когда продукт исполь­зуют в покрытиях, снижение ненасыщенности обусловливает уменьше­ние скорости деструктивных процессов при пленкообразовании. Нали­чие циклических структур в олигомере также благоприятно: температу­ра стеклования продукта выше, чем у линейного олигодиена.

Промышленное производство олигопиперилена осуществлено при применении каталитической системы ТіС14-Н20 [60, 61].

Исследуя основные закономерности катионной полимеризации пипе­рилена, авторы определили константы скорости роста, передачи цели на мономер и на катализатор: соответственно 1,50; 0,04

и 0,86 лДмолъ ■ мин). Следовательно, учитывая концентрацию реагентов, можно сделать вывод, что ограничение роста цепи происходит из-за передачи цепи на мономер. Полимеризация протекает с высокими ско­ростью и конверсией (80-95%) и сопровождается большим экзотермиче­ским эффектом. Для снятия тепла и, следовательно, контролируемого проведения процесса требуется вводить разбавитель.

Осуществление процесса при значительном разбавлении мономера инертным растворителем значительно повысило бы себестоимость по­лучаемого олигопиперилена, так как вызвало бы необходимость слож­ной системы очистки растворителя, возвращаемого в производство. По­этому было предложено в качестве растворителя процесса олигомериза­ции использовать готовый продукт. Действительно, при введении в реакционную систему предварительно синтезированного олигопипери­лена скорость олигомеризации резко уменьшается (рис. 9). Однако про­цесс при этом протекает стационарно (рис* 10).

При разбавлении мономера толуолом наблюдали равномерное уменьшение скорости олигомеризации, т. е. процесс характеризуется первым порядком по мономеру. При использовании в качестве раство-

Рис. 11. ИК-спектры олигопиперилена (1), TiCl4 (2) и продукта взаимодействия
олигомера и ТіС14 (3). Мольное соотношение ненасыщенных фрагментов олиго-
мера к ТіС14 равно 1:1; v-частота поглощения

Рис. 12. ИК-спектры продуктов взаимодействия оли — гопиперилена с ТіС14. Мольное соотношение ненасы­щенных фрагментов олигомера к ТіС14 составляет со­ответственно 5 (І) и 10 (2); v-частота. поглощения

рителя олигопиперилена, как очищенного, так и недезактивированного, скорость олигомеризации резко уменьшалась, причем чем выше ненасы — щенность введенного олигомера, тем ниже ско­рость олигомеризации. Наблюдаемое в среде олигопиперилена отклонение от первого порядка по мономеру обусловлено тем, что часть ката­лизатора взаимодействует с ненасыщенными фрагментами олигомера с образованием метал­лополимерных комплексов пониженной активности или неактивных при олигомеризации. Этот вывод подтвержден данными ИК-снектроскопии (рис. 11).

На ряс. 11 приведены ЙК-спектры растворов олигопиперилена, ТіС14 и про­дуктов их взаимодействия. В спектре олигопиперилена наблюдали поглощение при 740 и 970 см“ относящееся к деформационным колебаниям двойных угле — род-углеродных связей для 1,4-t/uc — и 1,4-, 1,2-трдкс-звеньев соответственно [61]; поглощение при 1640 см-1 относится к валентным колебаниям двойной связи. В спектре ТіС14 интенсивное поглощение при 497 см ~ 1 относится к валентным колебаниям связи Ті—Cl [62]. В продуктах взаимодействия олигомера я ТіС14 уменьшается интенсивность колебаний сзязи Ті—СІ, появляются новые полосы поглощения при 480, 423 и 395 см^1. Одновременно уменьшается интенсивность поглощения двойных связей олигопиперилена (740, 970 и І 640 см ~ 1). При повы­шении соотношения олигомера к ТіС14 наблюдали дальнейшее уменьшение ин­тенсивности поглощения связіі Ті—Cl (497 см — 1) Вплоть до полного исчезнове­ния и возрастание поглощения 480, 423 и 395 см-1 (рис. 12).

Указанные выше факты свидетельствуют о взаимодействии TiCl* с ненасыщенными фрагментами олигопиперилена различной микро­структуры с образованием металлополимерных комплексов, имеющих характерные частоты поглощения. Образование металлополимерных комплексов ТіС14 с олигомером происходит непосредственно в ходе олигомеризации мономера в инерт­ном растворителе. В ИК-спектрах по — лимеризата при высоких конверсиях мономера появляются аналогичные полосы поглощения-480, 423 и 395 см-1. Процесс олигомеризации в сре­де олигомера, как и в случае ис­пользования инертного растворителя, характеризуется первым порядком по катализатору. Зависимость скорости олигомеризации пиперилена от кон-

Рис. 13- Зависимость скорости олигоме­ризации пиперилена V от содержания Н20 [% (.масс.)] при использовании в ка­честве растворителя толуола (1) и олиго­пиперилена (2). Условия олигомериза­ции-см. рис. 10
центрации сокатализатора (воды) при проведении процесса в среде олиго­мера значительно отличается от аналогичной зависимости в инертном растворителе (рис. 13). В первом случае процесс олигомеризации харак­теризуется первым порядком по сокатализатору, во втором-увеличение концентрации сокатализатора выше 0,025% (масс.) приводит к резкому росту скорости олигомеризации и спонтанному протеканию процесса. Та­ким образом, проведение олигомеризации в среде готового продукта исключает возможность спонтанного протекания процесса даже при вы­соких концентрациях сокатализатора, что обеспечивает безопасное ве­дение процесса катионной олигомеризации в производственных усло­виях. В то же время варьированием концентрации сокатализатора в мономере можно осуществлять тонкое регулирование скорости олиго­меризации.

Значительное влияние на характеристики получаемого олигопипери­лена оказывает температура его синтеза (табл. 2).

С увеличением температуры полимеризации возрастают содержание димер-тримерной фракции, а также гель-фракции в олигопиперилене, уменьшается молекулярная масса и снижается общая ненасыщенность олигомера. Падение общей ненасыщенности и увеличение содержания геля, вероятно, обусловлены протеканием реакций внутримолекулярной циклизации, а также передачи цепи на олигомер [63]. Следует отметить существенное увеличение интенсивности окраски олигомера с повы­шением температуры синтеза за счет образования сопряженных хромофорных структур вследствие миграции двойных связей в олигомере.

Молекулярно-массовое распределение олигомера во всех случаях имеет унимодальный характер, однако с увеличением температуры син­теза полидисперсность возрастает (см. табл. 2).

Изменением, температуры синтеза можно существенно варьировать молекулярные характеристики, что позволяет удовлетворить требова­ния к продукту различных потребителей. При проведении реакции в присутствии олигопиперилена также наблюдается уменьшение моле­кулярной массы и ненасыщенности продукта с ростом концентрации олигомера, что видно из приведенных ниже данных:

Ненасы (ценность, % (от теоретической)

Содержание олигомера в исходной смеси, % (от Мя массы мономера) 0 2200 5 2050 10 1800 20 1680 40 1520

При исследовании ИК — и ЯМР-‘Н-спектров олигомера было установлено, что в нем отсутствуют 1,2-цис — и 3,4-звенья. Содержание 1,4-уцс-звеньев не пре­вышает 5-7%, а суммарное содержание 1,4- и 1.2-/«ранс-структур составляет около 94%. Данные, полученные методом ЯМР 13С (рис. 14) свидетельствуют о преимущественно блочном распределении структур олигомера. Относительное содержание 1,4-1,4, 1.2-1.2 и 1,4-1,2 диад составляет соответственно 70, 20 и 10%, причем около 5% из 1,4-1,4 диад имеют инверсное расположение, т. е. 1,4-4.1-структуру. С изменением условий синтеза макроструктура ненасыщенной части олигомера остается относительно неизменной.

Рассмотренные закономерности катионной олигомеризации ютпери — лена в среде олигомера лежат в основе промышленного производства олигошшериленового каучука марки СКОП, который выпускается в ви­де раствора 70%-ной концентрации по ТУ 38.103 542—83.

Ниже приведены характеристики жидкого каучука марки СКОП:

Внешний вид*

Цвет по иодометри ческой шкале, мг 12 /100 мл, не более

Кислотное число, мг КОН/г, не более Условная вязкость по ВЗ-4 при 20 ± 0.5 СС, с

Продолжительность высыхания до сте­пени «3» при 20 ±0,5 ‘-‘С, ч, не более Содержание сухого вещества, % (масс.), не менее

Совместимость с растительными маслами и олифой Оксоль

Рис. 14. ЯМР 13С-спектр олигомера (снято на спект­рометре Брукера НХ-270 с рабочей частотой 67,88 МГц). Цифры в скоб­ках у кривых — положение двойных связей в олигомере

ство, например ТіС14- AIR3. Процесс полиме­ризации проводят в раст­воре в алифатическом или ароматическом раст­ворителе. Для снижения молекулярной массы об­разующихся полимеров используют различные приемы, в том числе традиционный метод увеличения соотношения ка — | тализатор : мономер. Иногда в каталитическую’систему вводят моди фи — j цирующую добавку, например органическое соединение фосфора, по — ‘ / давляющее образование полимера. ^ *

Для промышленного получения низкомолекулярного (щополибута — диена применяют каталитические системы на основе соединений никеля, сесквихлорида алкилалюминия и модификатора, в качестве которого используют электронодонорное соединение [64-66]. Под действием ни­келевых систем основной реакцией ограничения роста цепи является ре­акция передачи цепи на мономер [63], а электронодонорные соединения обусловливают дополнительное снижение молекулярной массы [67]. Наряду с регулированием молекулярной массы модифицирующие до­бавки ингибируют вторичные реакции образования разветвленных и сшитых структур.

Таким способом получают в промышленном масштабе стереорегу — лярный 1.4-щ/с-полибутадиен. Этот пленкообразователь выпускают в СССР под маркой СКДН-Н (по ТУ 38.403334-79), а в ФРГ-под тор­говым названием «Хюльс». Ниже приведены показатели жидкого каучу­ка марки СКДН-Н:

_Жядкий каучук марки СКОП представляет собой прозрачную вяз­кую жидкость светло-желтого — цвета с плотностью 0,90-0,92 г/см3, н«° — 1,5040. Нерастворим в воде, спиртах, простых эфирах, растворим в ароматических и хлорсодержащих растворителях, уайт-спирите. В за­висимости от молекулярной массы температура застывания СКОП из­меняется в пределах от 0 до — 35 °С. Температура начала разложения 220-230 °С. Низкомолекулярные полимеры диенов могут быть также получены методом ионно-координационной полимеризации на катализаторах Циглера — Натта [46, 48]. В состав каталитической системы этого типа входит соединение переходного металла и алюминийоргаиическое веще-

 

р Жидкие каучуки этого типа обладают рядом преимуществ как плен — « кообразователи, однако их себестоимость довольно высока, поэтому в ближайшие годы нельзя рассчитывать на широкое их применение, по крайней мере, в сравнении с каучуком СКОП.

Для лакокрасочных покрытий интерес представляют также сополи — / меры диенов с а-олефинами [46],

""ТЗ работах по стереоспецифической полимеризации пиперилена [68-71] отмечается высокая стереоспецифичность катализатора Цигле­ра-Натта.

При рассмотрении способов синтеза олигодиенов следует упомянуть деструктвиый _мешд их получения из высокомолекулярных каучуков. Для большинства случаев этот способ нецелесообразно применять, так как синтез каучуков достаточно сложен (значительно сложнее, чем полу­чение олигомеров непосредственно из диенов). Но деструктивный метод целесообразно использовать для переработки некондиционных и вто­ричных каучуков. Наиболее доступны из методов деструкции озонолиз й’оксидацШГ"[72]. Химическая деструкция каучуков может проводиться под действием окислительно-восстановительных систем, катализаторов метатезиса и других агентов, причем в ряде случаев деструкция сопро­вождается изменением конфигурации звеньев [73].

Так, путем озонолиза 1,4-цис-полибутадиена и последующего восста­новления озонидов с помощью 1лА1Н4 получены олигобутадиендиолы с молекулярной массой 300-400 [72]. Частичный озонолиз полибутадие­на с молекулярной массой 10000-1000000 и восстановление полу­ченных олигомеров NaAlH2(OC, H4OCH3)2 привели к образованию продуктов с концевыми ОН-группами и молекулярной массой 500-50000 [74].

Технологически прост процесс окислительной деструкции каучуков (в том числе и сшитых продуктов, накапливающихся на стенках реакцион­ной аппаратуры при получении высокомолекулярных полимеров) кисло­родом воздуха в присутствии органорастворимых солей металлов пере­менной валентности [75, 76]. При окислении снижается ненасыщен — ность полимеров и накапливаются кислородсодержащие группы, обус­ловливающие повышение температуры стеклования и улучшение сов­местимости с оксидированными маслами и алкидными олигомерами.

В последние годы внимание исследователей привлекла возможность использования реакции метатезиса для деструкции каучуков. Каталити­ческие системы на основе соединений вольфрама, молибдена, рения и тантала в сочетании с алюмигооторганическими соединениями спо­собны вызывать циклодеструкцию линейных высокомолекулярных не­насыщенных полимеров с образованием жидких олигомерных продук­тов. Предложен ряд каталитических систем [77-81], обязательным компонентом которых являются галогениды вольфрама или молибдена, дефицитность которых не позволяет рассчитывать на реализацию про­цесса на практике в ближайшие годы.

_Жидкие каучуки с большим содержанием двойных связей, как и рас­тительные масла, окисляются в тонких jraeHKa^ o6pa^ тий. В качестве плежбббразбватёлеи применяют каучуки с молекуляр­ной массой 800-5000 и йодным числом 160-440 г 12/100 г.

Было установлено, что чем больше молекулярная масса жидкого • У* каучука (в определенных пределах), тем лучше^екГ пдедкоБ1вазуюш. ие 7^ л сШТства, но тем ниже сухой остаток композиций,.на его основе. Суще — ^ стеШюё’влиян¥е на свб^иства жидких каучуков, в частности на вязкость, к

М„	Вязкость при 20“С, сПа — с	Йодное чсило, г 12/100 г
1400	72,0	466
1100	137,0	420
1500	2150,0	376
1230	1715,0	393

Следовательно, бутадиеновые каучуки с преобладанием цис-структур при одинаковой молекулярной массе имеют вязкость значительно ниже, чем жидкие каучуки транс- и 1,2-строения.

Ниже приведены данные о влиянии способа получения жидкого кау­чука на его микроструктуру [47, 48]:

Механизм полимеризации

Стереоспецифический

Катионный

Свободы орад икал ьный Анионный (в зависимости от ти­па инициатора, растворителя, до­бавок)

Микроструктура жидких каучуков оказывает существенное влияние и на их способность к пленкообразованию, что видно из данных табл. 3.

По активности при пленкообразовании двойные связи жидкого кау­чука можно расположить в следующий ряд [64, 82, 83]: 1,4-цис > 1,2- > ^ 1,4-транс.

Высыхание диеновых каучуков происходит при воздействии кислоро­да воздуха, кинетика присоединения которого описывается S-образной кривой, характерной для автокаталитических реакций. Установлено [7, 84, 85], что окисление жидкого каучука-цепи ой свободно-радикальный процесс с «вырожденным разветвлением» на пероксидах.

Таблица 3 Пленкообразователъ Микроструктура, % звеньев Вязкость Продолжи- 1,4-мис і,4-т ране 1,2 сПа-с высыхаиия при 20°С, ч Полибутадиен 76 37 16 5 23 15 15 75 1 48 69 20 72,0 137.0 421.0 399.0 7 48 ‘ 300 300 Тунговое масло Льняное масло __ ■_ — 29,5 83,0 24 60

В молекулах жидкого каучука образовавшиеся радикалы способны отрывать подвижный атом водорода а-метиленовой группы в 1,4-звень­ях или метиновой группы в 1,2-звеньях, обусловливая появление допол­нительных вторичных цепей окисления (автокатализ).

Окисление сопровождается процессами деструкции и сшивания мак­ромолекул, вклад которых зависит от типа каучука. Так, если олигобу — тадиены типа каучука СКДН-Н сшиваются при отверждении, то олиго — пипериленовый каучук не образует сшитых продуктов при пленкообра — зованин в естественных условиях [86, 87].

В работах [88, 89] приведены данные о зависимости глубины сшива­ния от типа жидкого каучука. Авторы указанной работы [88] располо­жили жидкие каучуки по склонности к гелеобразованию в следующий ряд: СКД»СКИ»СКП, где Д-дивинил И-изопрен, П-шптерилен. Установлено, что для СКИ, СКП и их сополимеров преобладает окис­лительное пленкообразование, не сопровождающееся гелеобразованием.

По данным работы [90], сшитые продукты образуются в пленках из окис­ленных разветвленных продуктов первичного окисления, причем преобладает ре­акция сополимеризации с кислородом, а гомополимеризация с участием только радикалов R" играет второстепенную роль. Ненасыщенные звенья в іщс-форме более активны при окислении, поэтому увеличение содержания транс-звеньев в исходном каучуке приводит к снижению реакционной способности в процессе окислительной полимеризации, выхода полимера трехмерного строения и пре­дельных глубин превращения двойных связей. В свою очередь остающиеся в по­крытии после отверждения двойные связи в транс-форме обусловливают бы­строе старение пленок при эксплуатации.

При окислении в пленках жидкого каучука накапливаются продукты с ОН — и СО-группами, причем изменение их содержания носит автокаталитический ха­рактер. Это явление приписывают [85] вырожденному разветвлению на перок­сидах с участием солей металлов переменной валентности.

За участком кривой автоускорения следует автоторможение процесса окисле­ния, которое, как полагают авторы работ [7, 48], обусловлено накоплением сет­чатых полимеров, изменяющих вязкость субстрата и скорость диффузии кисло­рода в глубь пленки. По-видимому, автоторможение связано с появлением диффузионных затруднений в ходе окисления, однако неправомочно говорить о зависимости его от накопления сшитых продуктов. Во-первых, автоторможе — ние наблюдается и в случае окисления жидких каучуков, не образующих трех­мерных полимеров в пленках, например олигопипериленового каучука [86]; во — вторых, сама по себе сшивка при сохранении сегментальной подвижности не может ограничить проникновение кислорода в глубь пленок. Более вероятным представляется замедление диффузии за счет повышения Тс полимера при окис­лении и, как следствие этого, переход из вязкотекучего в стеклообразное состоя­ние, а также ограничение подвижности полимерных цепей, что препятствует внедрению кислорода в пленку. Такой механизм окисления приводит к неодно­родности пленок по толщине, так как верхние слои окислены значительно глуб­же слоев у подложки. Послойный характер развития окислительной полимериза­ции в пленках жидких каучуков приводит к тому, что на характер отверждения и свойства формируемых покрытий большое влияние оказывает толщина пле­нок. При толщине более 35 мкм олигодиены не отверждаются полностью; со­держание двойных связей, остающихся в пленках, повышается, а твердость по­крытий снижается. В то же время послойное окисление дает возможность достичь необходимой твердости пленки на поверхности при сохранении ее адге­зии, обусловленной адсорбцией жидкого каучука подложкой. Последующее мед­ленное окисление на стадии эксплуатации покрытий приводит к чрезвычайно высокой твердости, появлению хрупкости пленок н резкому снижению адгезии.

При пленкообразовании жидких каучуков изменяются ^их масса и эле­ментный состав, что свидетельствует о суммарном протекании процессов окис-
ленив и деструкции. Вклад этих двух основных процессов в общую картину от­верждения жидких каучуков зависит от природы олнгодиена и условий пленкообразования. Так, при отверждении олигошшерилена при 20 °С окисли­тельные структурирование и деструкция практически равноценны, что позволяет говорить о полимераналогичных превращениях в макромолекулах пиперилено — вого каучука [87]. При повышении температуры вклад приводящих к увеличе­нию молекулярной массы процессов возрастает [89]. При изучении пленкообра­зования сополимеров бутадиена с пипериленом было установлено [91], что они окисляются значительно глубже (в.1,5-2,0 раза) уыс-олигобутадиена, но имеют более слабо выраженную тенденцию к образованию трехмерных структур. Склонность к окислению, по-видимому, обусловлена наличием легко окисляю­щихся третичных атомов углерода в а-полбжении у двойной связи в звене пипе — рилена, а более низкое содержание гель-фракции-активностью образующихся радикалов. Подтверждением этого служат данные Сакаты и Сато [92, 93], полу­ченные при изучении окисления полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков и их сополимеров со стиролом. В процессе окисления при 70 °С пленок полиизо­прена и ею сополимера со стиролом преобладает разрыв цепи (содержание гель-фракции-не более 25%), а у полибутадиена и его сополимеров происходит сшивка полимерных цепей. В условиях УФ-отверждения при 35 !С природа звеньев полимеров мало сказывается на их отверждении: полимеры изопрена и бутадиена и их сополимеры со стиролом сшиваются до высоких значении со­держания гель-фракции (> 80%). В ходе окислительной полимеризации жидких каучуков бутадиенового типа до формирования трехмерного полимера обра­зуются растворимые промежуточные полимеры — продукты первичного окисле­ния каучуков. Их накопление в значительных количествах связывают с суще­ственным вкладом реакции передачи цепи:

~ ROO + RH -* ~ ROOH + R-

В результате этой реакции образуются полимеры с короткими цепями. По данным химического и спектрального анализа, число молекул кислорода, прихо­дящихся на каждую двойную связь, составляет 40-85%, причем доля присоеди­нения Через звенья —О—О— возрастает при понижении температуры. В рас­творимых полимерах относительное содержание 1,4-транс-двойных связей возрастает по сравнению с исходным СКДН-Н.

стижения точки гелеобразования отношение скоростей возрастает (рис. 15).

С увеличением толщины пленки доля реакции гомополимеризации в общем про­цессе возрастает, причем ее вклад в основ­ном начинает проявляться после достиже­ния точки гелеобразования. В случае плен­кообразования жидких каучуков, не обра­зующих гель-фракции, можно предполо­жить, что только окисление олигомера

Рис. 15. Изменение соотношения WaJWQ" при
пленкообразовании СКДН-Н. Толщина пленок
(мкм):

1 -15, 2—35; 3 70.

Условия отверждения: 20°С, 5% нафтената РЬ-Мп

кислородом до глубоких степеней превращения является причиной отверждения пленок при комнатной температуре [86, 89].

При изучении влияния микроструктуры олиго диена на особенности его плешсообразования сравнивались два бутадиеновых жидких каучука с различным содержанием звеньев [94]:

	Содержание звеньев, %
[,4-ifuc	1,4 — транс	1,2-
85,0	13,0	2,0
36,6	35,3	28,1

При сохранении общих для этих каучуков закономерностей пленко — образование СКБС протекает со значительным индукционным перио­дом и* меньшей скоростью на стадии автоускорения, но глубина превра­щения по двойным связям у него выше, чем у СКДН-Н (соответственно 60 и 30%). Вероятно, это обусловлено меньшим содержанием в СКБС-Н наиболее активных при окислении 1,-4-і*ис-двойных связей, которые при отверждении каучука СКДН-Н способствуют быстрой смене режимов окисления.

, Широкая сырьевая база диенов (особенно пиперилена) и способность. их к окислительному пленкообразованию обусловили широкое промышленное применение жидких каучуков и расширение исследова­ний по их химической модификации, Основны^ недостатком олигодие — йов как пленкообразователей является низкая"і^^ля^повьгшения Тс требуется введение большого количества кислородсодержащих групп, что в свою очередь вызывает необходимость использования олигоме­ров с высокой ненасыщенностью. Наличие двойных связей в покрытии обусловливает их последующее старение. Поэтому основным направле­нием модификации жидких каучуков как пленкообразователей является повышение ах Тс с одновременным уменьшением ненасыщенности.

Другое важное направление модификации-введение определенных функциональных групп для придания олигодиенам специфических свойств и расширения возможностей дальнейших химических превраще­ний. Модификацию проводят как в процессе синтеза пленкообразовате­лей, так и на предварительно синтезированных жидких каучуках.

Наиболее перспективным и изученным вариантом модификации оли­годиенов в процессе синтеза является сополимеризация. Выбор в качестве сомономеров пиперилена и стирола или пиперилена и метил­метакрилата представляется наиболее целесообразным с точки зрения повышения Тс сополимеров и уменьшения их ненасыщенности, а также вследствие того что указанные сомономеры имеют широкую сырьевую базу. Наиболее изучена радикальная сополимеризация диенов.

Имеются сообщения [97-99], что соПолимеризацию диенов проводят при 5-15 еС в водных эмульсиях в присутствии эмульгаторов-органических кислот. Так, например, по данным работы [97], были синтезированы методом эмуль­сионной полимеризации сополимеры (молекулярная масса 3000-5000) на основе пиперилена с различным содержанием бутадиена (СКП-25ж, СКП-50ж и СКП-50сж) и стирола (СКПС-20ж, СКПС-30ж и СКПС-50ж).

В патенте [100] предложен способ получения сополимеров диенов с вини­ловыми мономерами (в частности, с метилметакрилатом и стиролом в водных эмульсиях) с регуляторами молекулярной массы-алкил — и арилмеркаптанамй.

По данным работы [101], пиперилен в присутствии азосоединений и перок­сидов в интервале температур 40-100 ’С не вступает в сополнмеризацию со сти­ролом, винилацетатом и акрилонитрилом, а с метилметакрилатом реакция про­текает чрезвычайно медленно (0,1 %/ч). Однако пиперилен с высокой скоростью вступает в полимеризацию с мегакриловой и акриловой кислотами, образуя вы­сокомолекулярные продукты. Без затруднений протекает также тройная сополи­меризация пиперилена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой; полу­ченный полимер имеет молекулярную массу 87000 и содержит соответственно 31,6; 48.1 и 20,3 мол.% сомономеров.

Рис. 16. Зависимость выхода продуктов совместной полимеризации пиперилена со стиролом А от Продолжительности реакции і при различном содержании стирола в исходной смеси [% (масс.)]: } — 100; 2-90; 3-70; 4-60; 5-50; 6-40; 7-30; S-0

Рис. 17. Зависимость выхода продуктов совместной полимеризации пиперилена
с метилметакрилатом А от продолжительности реакции т при различном содер-
жании метилметакрилата в исходной смеси [% (масс.)]:

J-100; 2-75; 3-50; 4-30; 5-10; 6-0