31 августа, 2015 
admin В этом разделе будут кратко рассмотрены только те реакции растительных масел, которые лежат в основе технологических процессов их переработки, применяемых на практике.
При получении лакокрасочных материалов на основе растительных масел в ряде случаев их предварительно окисляют. В результате окисления повышается молекулярная масса, происходит изомеризация двойных связей в сопряженное состояние, накопление гидроперок — сидных групп и удаление примесей-ингибиторов радикальных процессов. Все указанные превращения способствуют уменьшению продолжительности последующего пленкообразования, так как в основе последнего также лежат окислительные превращения.
Окисление проводят продувкой воздуха в предварительно нагретое до 130-150 °С масло. В дальнейшем необходимая температура поддерживается за счет теплоты, выделяемой при протекании химических реакций.
Несмотря на широко проводимые исследования, механизм окисления эфиров непредельных жирных кислоТ нельзя считать окончательно выясненным. Тем не менее основные положения, суммированные в монографии М. М. Могилевича [7], можно считать общепризнанными.
.Окисление протекает по радикальному механизму и подчиняется общим закономерностям цепных процессов.
Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды:, образующиеся у метиленовой группы в a-положении к двойной связи.
Это подтверждается выделением и идентификацией гидропероксидов метиловых эфиров жирных кислот различного строения [8]. На стадии образования і цдропероксидов двойная связь не затрагивается. При окислении образуются изомерные гидропероксиды, что обусловлено существованием радикала СН—СН=СН— в гибридизованном виде и присоединением кислорода к одному из углеродных атомов сопряженной системы с образованием изомерных пероксидных радикалов. Эфиры олеиновой кислоты, содержащие одну двойную связь, образуют четыре изомерных гидропероксида у 8-, 9-, 10- и l l-го атомов углерода примерно в равных количествах [9]. В процессе окисления происходит также іщс-шрянс-изомеризация с переходом природного уис-олеата в транс-гидропероксид [10].
При окислении эфиров кислот с метиленразделенными двойными связями (линолеаты) образуется гибридизованная пентадиеновая структура, что приводит к изомеризации двойных связей в сопряженное положение с образованием гидропероксидов у 9- и 13-го углеродных атомов. В особых условиях был получен гидропероксид у 11-го углеродного атома [II].
При окислении масел образуются их димеры и тримеры. Олигомеризация масел сопровождается уменьшением ненасыщенности, Это позволяет сделать вывод, что радикалы, образующиеся при окислении масел (при распаде гидррпероксидов), присоединяются по. месту двойных связей, что подтверждается наличием простых эфирных и пероксидных групп в димерах.
Процесс окисления масел сопровождается накоплением кислородсодержащих функциональных групп (альдегидных, карбоксильных, гидроксильных, эпоксидных). При этом протекают деструкционные процессы вплоть до образования низкомолекулярных летучих продуктов. Доля продуктов деструкции достигает 5%. В реальных условиях окисления масел не удается разделить различные стадии процесса.
Полученные окисленные масла вследствие увеличения молекулярной массы и особенно из-за введения кислородсодержащих групп имеют более высокую температуру стеклования, что наряду с другими отмеченными выше факторами способствует ускорению последующего-пленкообразования.
Из приведенного краткого рассмотрения процессов, протекающих при окислении масел при повышенных температурах путем продувки воздуха, т. е. в кинетическом режиме, ясно, что достаточно полно изученной можно считать только первую стадию процесса-образование гидропероксидов. При обсуждении последующих стадий окисления основываются на составе и свойствах конечных продуктов, что, конечно, недостаточно для выяснения механизма процесса.
Окисленные масла в виде растворов или без растворителей находят широкое применение в лакокрасочной промышленности в качестве основы олиф и масляных красок; иногда слабо окисленные масла используют и для синтеза алкидных смол.
Опубликовано в рубрике 