Лако-красочные материалы — производство

В Комплексной программе химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 года «… планируется расширение выпуска и примене­ние прогрессивных синтетических пленкообразующих продуктов, макси­мальная замена пищевого сырья, а также увеличение производства во­доэмульсионных, порошковых и других прогрессивных лакокрасочных материалов.»

Поставленная задача по максимальной замене пищевого сырья от­носится в первую очередь к необходимости высвобождения пищевых растительных масел, широко используемых в лакокрасочной промыш­ленности в качестве сырья для получения пленкообразователей. Это связано с тем, что способность некоторых природных масел высыхать на воздухе с образованием прочных адгезированных пленок давно ис­пользуется на практике для защиты и декоративной отделки изделий из металлов, древесины и других материалов.

Еще в четвертом тысячелетии до нашей эры для окрашивания применяли природные ископаемые смолы. В VIII веке для отделки изделий из цветных ме­таллов использовали растительные масла. В средние века для защиты металлов широко применялись растворы окисленных растительных масел олиф. Разви­тие промышленности в XIX, и особенно XX веках, выдвинуло первоочередную задачу защиты металла от коррозии, что стимулировало исследования в обла­сти создания лакокрасочных материалов новых типов, и прежде всего, необходи­мость модификации масляных красок. В 30-е годы настоящего столетия благо­даря успехам синтетической химии полимеров был создан новый класс пленкообразователей -алкидных смол: продуктов взаимодействия полиолов, двухосновных кислот и растительных масел, значительно превосходящих мас­ляные краски по защитным свойствам. В последующие десятилетия несмотря на широкое развитие химии и технологии пленкообразующих полимеров продол­жались интенсивные исследования в области получения маслосодержащих лако­красочных материалов, в частности модификацией алкидных олигомеров. В ре­зультате были разработаны масло содержащие композиции широкого ассорти­мента для самых различных областей применения.

В СССР при общем объеме производства лакокрасочных материа­лов 2,9-3,0 млн. т около 1,5 млн. т производят с применением расти­тельных масел [1]. Следует отметить, что расход растительных масел на I т лакокрасочных материалов значительно различается в зави­симости от ассортимента.

В те годы, когда химия и технология полимеров находились на низ­ком уровне развития, не было налажено массовое производство олиго — акрилатов, эпоксидов, уретанов, хлорсодержащих и других полимеров, а объемы производимых лакокрасочных материалов были сравнительно невелики, применение растительного масла было оправдано и целесоо­бразно. Удельный расход растительных масел при производстве лако­красочных материалов резко уменьшился за счет расширенного выпуска синтетических пленкообразователей. Тем не менее, в Японии и Франции производство продуктов на основе масел составляет 30-35% от объема выпускаемых лакокрасочных материалов, в ФРГ производят 200- 250 тыс. т, а в США 1000-1200 тыс. т маслосодержащих лакокрасочных материалов [2]. В указанных странах в основном выпускают алкидные эмали, хотя производятся и масляные краски.

Если сравнить технико-экономические показатели различных синте — 1 ических пленкообразователей, можно сделать вывод, что такое широ­кое использование маслосодержащих лакокрасочных материалов, спо­собных к пленкообразованию в широком интервале температур, обусловлено сочетанием низкой себестоимости с высоким содержанием сухого вещества при умеренной токсичности и удовлетворительной де­коративности получаемых покрытий. Для окрашиваемых изделий удоб­ства применения и низкая себестоимость превалируют над долго­вечностью, если последняя не слишком низка. Поэтому можно ожидать, что лакокрасочные материалы, обладающие комплексом свойств, при­сущих маслосодержащим, еще в течение длительного времени будут иметь широкий спрос и определять ассортимент выпускаемых лако­красочной промышленностью материалов. Необходимость в экономии растительных масел обусловлена также тем, что хотя подсолнечник « и хлопок в отличие от нефти, газа и угля является возобновляемым источником сырья, однако для выращивания масличных культур (в СССР почти исключительно подсолнечника и хлопка) требуется дли­тельный период жаркой солнечной погоды с высоким уровнем осадков, что ограничивает возможности их культивирования в отдельных ре­гионах страны.

Производство растительных масел в XI пятилетке стабилизирова­лось и ежегодно составляет 2,7-2,8 млн. т [Ї]. По прямому назначению (продается в рафинированном виде, перерабатывается в маргарин, ис­пользуется в кондитерских изделиях и т. д.) расходуется только 75-80% от этого количества. Однако около 600 тыс. т растительных масел по­требляется на технические цели, главным образом в лакокрасочной про­мышленности (350-400 тыс. т) и при производстве мыла. Для получения этого количества подсолнечного масла необходимо засеять около 1 000000 га добротных пахотных земель. Поэтому, несмотря на то, что производство растительных масел в нашей стране в соответствии с утвержденными XXVII съездом «Основными направлениями экономи­ческого и социального развития СССР на 1986-1990 гг. и на период до 2000 года» и возрастет в ХП пятилетке до 3,7—4,1 млн. т [3], проблема уменьшения потребления пищевого сырья и, в частности растительных масел, на технические нужды остается крайне актуальной. В том же до­кументе указывается, что одной из основных задач химической промышленности является расширение номенклатуры и объема про — 1 изводства заменителей растительных масел.

Для определения возможности использования различных химических веществ в качестве заменителей растительных масел необходимо было рассмотреть особенности пленкообразования масел и сформулировать основные требования к их заменителям.

Авторы на основе проведенных широких исследований по пленко­образованию ненасыщенных олигомеров попытались в данной книге найти общий подход к выбору заменителей растительных масел, что позволит определить круг веществ, способных заменить масла как в композициях, так и при синтезе синтетических пленкообразователей. Это дает возможность расширить применение заменителей масел в лакокрасочной промышленности и выполнить масштабные задачи, поставленные XXVII съездом КПСС.

Таблица 5. Влияние соотношения мономеров и продолжительности реакции т на
характеристики сополимеров

Концентрация вини-
лового мономера в
сополимере,

[% (масс.)]

(по данным ПМР)

Стирол-пиперилен 0 20,0 — — — 1 / 28,5 17,1 1400 2,4 2 • 27,8 20,3 1600 2,4 5 25,1 25,93 1940 2,5 10 24,4 30,2 2250 2,5 15 24.3 34,23 2400 2,6 18 24,3 36,5 2640 2,5 0 50.0 — — ■ — 1 60,9 37,26 1800 2,7 2 57,4 44,0 2100 2,8 5 57,0 51.6 2450 2,7 10 56,3 56,87 2850 2,6 15 56,5 60,77 3200 2,6 18 56,0 64,54 3350 2,7 Мети лметак ри лат-п иперилен 0 10,0 — 1 17,3 12,3 1600 2,7 3 16,5 24,1 1840 2,7 8 16,1 39,7 2050 2,6 13 16,0 45,2 2400 2,5 18 15,0 47,2 2850 2,5 0 50,0 — —* 1 61,3 19,5 3250 2,7 3 58.0 34,0 3500 2,6 8 57,0 56,2 3760 2,7 13 57,0 73,6 3940 2,5 18 57,0 77,9 4100 2,4 * По данным высокоэффективной зксклюзионпой хроматографии.

[110, 111]. Эффективность инициирования несколько уменьшается при увеличении продолжительности реакции и существенно выше при сополнмеризации со стиролом (рис. 18).

При сополнмеризации происходит обрыв цепи за счет взаимодей­ствия радикалов, на что указывает пропорциональность скорости реак­ции корню квадратному концентрации инициатора.

Сополимеризация пиперилена осложняется протеканием побочной реакции-димеризации по Дильсу-Альдеру. При этом кроме цикло ди­меров пиперилена образуются смешанные циклодимеры. Кроме того, так же как и при гомололимеризашш пиперилена, образуются продукты неселективного распада гидропероксида кумола.

Выход побочных продуктов определяется условиями реакции: соот­ношением мономеров, температурой и концентрацией инициатора.

Суммарное содержание продуктов неселективного распада гидропер­оксида кумола не зависит от состава смеси мономеров и определяется

исходной концентрацией инициатора. Содержание диметилфенилкарби — нола и ацетофенона в реакционных смесях с увеличением конверсии ги­дропероксида кумола возрастает. В том случае, когда реакция прово­дится при повышенных температурах, неселективное разложение ини­циатора интенсифицируется.

Вследствие большей активности метилметакрилата в реакции диено­вой конденсации содержание аддуктов в системе гошерилен-метилме­такрилат заметно выше, чем при сополимеризации пиперилена со сти­ролом. Весьма существенное влияние на выход аддуктов и циклодиенов пиперилена о1^3БївйіШ^таВіе“фЖторы7 как температура и соотношение мономеров, а также продолжительность реакции. Так, при сопсіїїимери — зацйи пиперилена со стиролом при 80, 105 и 130 °С содержание продук­тов диеновой конденсации по отношению к сополимеру составляет со­ответственно 1,7; 3,8 и 7,7%, а при сополимеризации пиперилена с метилметакрилатом при 80, 105 и 120°С-11,0; 11,7 и 15,7%. Повышен­ная концентрация гидропероксйда комола в незначительной степени

Таблица б

т, ч t, °С	Концентрация вини­лового мономера в сополимере, % (масс.)	Выход сополимера, % (масс.)	М„ . (по ВЭХ)	и = MJM,
	СТ: П =40 :60 [% (масс.)]
	58,2	9,27	1900	2.4
2 (	57,3	18,54		—
5 У 80	57,0	32,85	—	—
12	49,7	45,52	—	• —
18 J	49.0	47,25	3500	2,6
‘ ■)	58,1	25,52	1700	2,7
2	57,0	34,36		—
5 > 105	49,0	43.6	— :
12 1	47,6	52,8	—	— ——
18 )	46,2	58,37	3300	2,6
1 ")	58,4	36,8	1700	2,9
2	57,0	42,65		—
5 > 130	47,0	55,9	—	—
п Г	46,0	69,1	—	_
18 )	45,3	72,3	3160	5,3
	ММА:П = 30;	:70 [% (масс.)]
* 1	46,6	6,4	2000 *	2,6
з	46,0	15,1	—
8 > 80	43,0	32,41	—	■i_.
13 (	40,0	38,8	—	—
	39,3	44,0	3500	2,4
1	45,7	19,45	1900	2,9
3‘	45,0	31.35		—
8 > 105	40,0	49,43	—	_
13 (	38.0	60,55	—	_
18 )	37,2	64,8	3300	2,7
1 )	44,9	28,0	1800	2,9
3	44,5	36,12	—
8 > 120	37,0	60,19	—	__
13 (	36,2	70,83	—	__
18 )	36,0	76,1	31J0	5,1

Таблица 7 т,* ч Концентрация ГПК, % (масс.) Выход сополимера, % (масс.) 2Й„ (по ВЭХ) = MJM„ Содержание винило­вого мономера в сополимере, по данным ПМР, % (масс.) 4 0,5 СТ: П = 70: 29,7 30 [% (масс.)] 11400 2,7 82,4 2,0 50,9 6300 2,6 80,3 4,0 63,9 5200 2,6 76,9 6,0 68,3 3700 2,5 76,3 8,0 78,6 3100 2.6 75,9 10,0 65,5 2700 2,5 75,5 5, 0,5 ММА : ГГ = 50 13,7 :50 [% (масс.)] 10200 2,3 61,3 2.0 20,7 7700 2,4 60,8 4,0 31,5 5100 2,5 58,5 6,0 34,9 3700 2,4 57,9 8.0 42.8 3300 2.5 56,2 10,0 45,8 2600 25 56,4 * Температура реакции 105 °С.

способствует возрастанию выхода аддуктов и циклодимеров пипериле-

^■-^ ‘Образование продуктов неселективного распада инициатора (ацето­фенона и диметилфенилкарбинола) определяется преимущественно ис­ходной концентрацией гидропероксида кумола. l Молекулярная масса сополимеров возрастает с повышением концен­

трации винилового мономера в смеси, а полидисперсность находится в пределах 2,4-2,8 (табл. 5).

В то же время можно отметить, что по мере увеличения конверсии мономеров и инициатора молекулярная масса сополимеров возрастает! и сополимеры содержат меньше винилового мономера, чем на началь — І ной стадии реакции.

Как и следовало ожидать, увеличение температуры способствует по­вышению скорости реакции. Молекулярная масса сополимеров с ро­стом температуры несколько снижается. Более заметно выражено влия­ние температуры на полидисперсность продуктов. Этот показатель для обеих систем существенно возрастает на завершающих стадиях реакции при 120 °С (табл. 6).

Влияние концентрации гидропероксида кумола на протекание реак — j ции исследовали при 105 °С. Характерным для обеих систем являются возрастание конверсии мономеров при увеличении концентрации гидро­пероксида кумола и значительное снижение молекулярной массы сопо­лимеров; при этом полидисперсность образцов остаётся ’практически на ‘одном уровне (табл. 7).

Исследование продуктов методом высокоэкскдюзионной хромато­графии (ВЭХ) позволило сделать вывод о том, что полидисперсность сополимеров, полученных при низкой концентрации инициатора, обус-

ловлена «хвостом» в низкомолекулярной части кривой молекулярно — массового распределения. При увеличении концентрации инициатора до 2% распределение становится более симметричным за счет исчезновения наиболее высокомолекулярных фракций. Дальнейшее повышение кон­центрации гидропероксида кумола приводит к образованию сополиме­ров, полидисперсность которых определяется в большей степени «хво­стом» в высокомолекулярной области. Средние значения молекулярной массы при этом все более снижаются, и при концентрации инициатора от 6% и выше сополимеры уже практически не содержат фракций с мо­лекулярной массой более (7-9) 1 О4.

В полученных сополимерах отмечается преимущественно [^присоединение в шря нс-конфигурации. Примерно в равном количестве содержатся 1.2-у wo и 1,2-трлнс-структурные звенья. В сополимерах пипернлена с метилметакрила­том в отличие от олигопиперилена и сополимера пипернлена со стиролом от­сутствуют звенья 1,4-у нс — и присоединение типа 3,4. Образующиеся сополимеры имеют микроблочную структуру, величина однотипных последовательностей в которой определяется соотношением мономеров.

Мольная доля смешанных структур в системе пиперилен-стирол достигает 0,5 при концентрации стирола 0,2-0,5 мол. долей, а в случае использовашія ме­тилметакрилата -0,5-0.56 при концентрации этого мономера 0,25 0.55 мол. до­лей. На концах целей сополимеров содержатся осколки инициатора-оксику — мильные и гидроксильные группы.

Независимо от состава все олигомеры гшперилена со стиролом и метилметакрилатом растворяются в ароматических углеводородах, а при небольшом содержании винилового сополимера сохраняется при­сущая олигогшдерилену растворимость в уайт-спирите. Изменением со­става сополимеров удается в широких пределах варьировать температу­ру стеклования и ненасыщенноеть (табл. 8).

Менее изучена сополимеризация диенов каталитической полимериза­цией. Из имеющихся работ следует отметить работу [112], в которой приведены результаты исследования катионной сополимеризации изо­меров пипернлена с изобутеном в присутствии каталитических систем на основе диэтилалюминийхлорида. В обоих сополимерах установлено преобладание транс — 1,4-звеыьев. Авторы указанной работы отмечают Таблица 8

Содержание винилового мономера в еополимере, % (мол.) СТ ММА	м„	гс. с	Йодное число, г +,/100 г	Содержание функцио­нальных груші	Растворимость
	в уайт- спи­ рите	в смеси уайт — спирита с ксило­лом*
ОН, mj КОН/г	c*HjC{CHj)jO. «£
И		2400	-38,5	265	27	5,7	+	+	» +
20	—-	3000	-29,3	24S	23	5,0	+	+	+
39		3500	-28,5	204	20	4,6	+	—	+
48		4000	+ 32,5	155	17	3,9	+	—	+
64	.—-	4600	+ 34,2	113	10	3,5	+		+
!—	13	2740	-37,0	292	23	5,3	+	+	+
•W	26	3700	-29,0	221	19	4,4	+	+	+
	49	4200	+ 34,3	140	15	3,6	+	—	+
	65	5300	+36,0	96	8	3,0	+	—	+

* В соотношении 3:2 или 5:1.

более высокую реакционную способность транс-изомера, по их мнению обусловленную большей электронной плотностью на первом атоме углерода в его молекуле.

Приведенные выше данные позволяют сделать вывод, что сополиме­ризация диенов с доступными виниловыми мономерами (особенно По радикальному механизму) является перспективным направлением синте­за пленкообразователей. Следует отметить, что интерес представляют не только сополимеры с низким содержанием винилового мономера, отверждающиеся в результате окисления кислородом воздуха, но и со­полимеры со сравнительно высокой Тс, пленкообразование которых происходит в основном за счет испарения растворителя. Такие соолиго — меры по свойствам ближе к нефтеполимерным смолам, чем к жидким каучукам, и поэтому будут рассмотрены ниже.

Другим спос^бом і^дафикации жидких каучуков является измене­ние химического строения предварительно синтезированных продуктов. Путем химической модификации жидких каучуков можно существенно изменять их свойства как пленкообразователей. Жидкие каучуюРбез функциотшльных групп модифицируют по двойным связям или метиле­новым звеньям у двойных связей. Присоединение к каучукам различных виниловых и других мономеров сходно полимераналогичным превра­щениям, но в большинстве случаев сопровождается изменениями строе­ния основной цепи.

Модификацию По двойным связям проводят путем оксидирования [113-115], эиоксйдирования [113, 115-117], гидроксилирования [113, 115, 117-119], гидрирования [120, 121] и карбоксилирования [122-125].

Наиболее проста и освоена промышленностью модификация жидких каучуков методом окисления. Этот метод часто используется в лакокра­сочной проотшплённоста для улучшения свойств масел (см. рис. 2), а в последнее время нашел применение для получения низкомолеку­лярных гомо — и сополимеров диенов [126]. Окисление обычно проводят при 60-200 °С с применением катализаторов-пероксидов или гидропе­роксидов, органорастворимых солей железа, кобальта и марганца — в ко­личестве до 1%. ___

При совместном окислении жидких каучуков и масел, вероятно, ча­стично протекает окислительная сополимеризация, а образующийся со­полимер обеспечивает хорошую совместимость окисленных масел И каучуков Г1271. Недостаток—совместното окисления заключается в том, что при этом не удается, провести глубокое окисление жидких каучуков, так как процесс ведут до определенной вязкости растворов ре­акционной смеси, а эта вязкость обусловлена глубиной окисления не столько жидкого каучука, сколько масла. В связи с этим предпочтитель­нее проводить раздельное окисление, а при изготовлении композиций смешивать растворы оксидатов. Так, предварительное окисление олиго­пиперилена приводит к существенному ускорению отверждения пленок на его основе или из смесей с маслами [86, 128]. Детальное изучение окисления олигопиперилена в массе кислородом воздуха без катализа­тора при 150-180 °С показало, что жидкий каучук подвергается полиме­ризацию иным и деструктивным превращениям с преобладанием первых [129]. При этом уменьшается ненасыщенноеть и накапливаются кисло-

Совмес- тимость со смо- лами ПФ-60 и ГФ-01**

Таблица 9. Характеристика окисленных сополимеров пиперилена со стиролом
или метилметакрилатом

Йодное Кислотное Содержание функциональ — число. число, пых групп

г 12/10б г мг КОН/1

20		2570	200	3.9	35	1,9	4,0	+	4-
39	-__	3070	165	2,7	28	1,4	3,6	+	+
48	-__ —	3640	124	2.1	24	1,0	3,2	+	+
	26	3250	188	4,2	40	1	3,9	+	+
—-	49	3920	115	3,3	30	1,2	3,0	+	+

Содержание винилового мономера в сополимере. % (мол.)

СТ ММА

ОН, СО, С6Н5С(СН, Ь0, мг % % КОН/г

* В ксилоле и смеси уайт-спирита с ксилолом (3:2). . .. ** Совместимость проверяли при соотношении алкидная смола :сополимер = J :(U, i — и, % (масс.):

родсодержащие группы, повышающие полярность олигодиена и вслед-
ствие этого обеспечивающие его совместимость с алкидными олигоме-

рами.

f При предварительной обработке каучуков (окисление, термополиме — /ризация, изомеризация) сокращается продолжительность пленкорбразо — вания, улучшается адгезия, более равномерно отверждаются покрытия » по толщине слоя. Так, при переходе от исходного бутадиенового жидко — re? КДучука марки СКДН-Н к термообработанному и окисленному кау­чуку предельные глубины окисления уменьшаются, и окисление быстрее переходит из кинетического в диффузионный режим [4В].

Окисление проводят и для улучшения совместимости сополимеров диенов со стиролом или метилметакрилатом с другими пленкообразую­щими [108]. Окисленные сополимеры представляют собой прозрачные стекловидные смолы желтого цвета; вязкость 60%-ных растворов сопо­лимеров по ВЗ-4 составляет 80-270 с. В результате окисления достигает­ся совместимость с алкидными смолами при сохранении их раствори­мости как в ксилоле, так и в смеси его с уайт-спиритом; в чистом уайт-спирите смолы не растворяются.

Совместимость достигается за счет снижения содержания двойных

шого количествакаталияатора. с развитой поверхиастью и быстрое его осмоленне, а также трудность его „ртдедения от л вязкодр щелевого^ продукта.

Процесс гидрирования жидких каучуков на гомогенных катализато­рах (системы Циглера — Натта на основе соединений Ni, Со, Fe, Ті, Cr и некоторых других металлов переменной валентности) не имеет этих недостатков. Вторым компонентом этих систем являются соединения металлов I—Ш групп, чаще всего триалкилалюминий или литийалкил [130, 131], а для стабилизации образующихся восстановленных соедине­ний переходных металлов вводят олефин, соединение, содержащее атомы с неподеленными парами электронов, или сам гидрируемый жид­кий каучук [130],

Скорость гидрирования зависит от типа двойной связи: 1,2-связи ги­дрируются быстрее, чем цис- и транс-1,4-звенья, В работе [132] описаны результаты гидрирования бутадиенового каучука СКДН-Н в присут­ствии каталитической системы нафтенат никеля-триизобутилалюминий при 70-110 °С и давлении водорода 1,0-2,0 МПа в толуоле до содержа­ния остаточных двойных связей, равного 10-60%. Степень гидрирования возрастает при повышении давления и Количества катализатора, а так­же при понижении концентрации жидкого каучука в растворе. Соотно­шение компонентов каталитического комплекса существенно влияет на конверсию двойных связей, достигающую максимальной величины (88—93%) при соотношении нафтенат никеля: триизобутилалюминий, равном 1:10.

Гидриро в а н н ый каучук СКДН-Н имеет повышенную стойкость к старению, улучшенную адгезию и равномерно отверждается по глуби — ие покрытия [121]. Однако при повышении степени гидрирования за — ‘медляется скорость пленкообразования жидкого каучукачпри крш&тной температуре. Жидкий каучук отверждается за технологически приемле­мое время при степени гидрирования около 40% (т. е. остаточная не-

f -,v,———— ^J~- ~ ———- VlOVJJ/UrttnHn

расход двойных связей у жидкого каучука тем выше, чем глубже он гид­рирован. Это, вероятно, связано с диффузией кислорода в пленки (за­трудненной в случае образования верхнего слоя с высокой 7^ ), обуслов­ленной большим количеством присоединенного кислорода. Таким образом, чем ниже ненасы^нность каучук те^л _ медленнее образуемся ■ верхний твердой "сл’ой,.. больше кислорода поступает,- в. пленку и тем " больше расходуется двойных, связей.,

Преимущество гидрирования, перед окислением заключается в том, чтб"6но не связано с~1іеструкііионньіми процёссаКш. Однако гидрирова — ние не приводит к повышению Тс. (как это наблюдается при окислении), что вызывает необходимость проведения пленкообразования в течение I более длительного времени. Кроме ТОГО, гидрирование — менее і 1

мичный процесс. Вследствие этого он не получил широкого практиче­ского применения для модификации пденкообразователей.

Перспективно применение эпоксидированных жидких каучуков, имеющих высокую адгезию к металлам и хорошие защитные и проч­ностные показатели и получаемых, как правило, эпоксидированием по реакции Прилежаева [133].

Из надкислот наибольшее применение нашли алифатические (надук­сусная и надмуравьиная) и ароматические (надбензойная и мононадфта — левая) кислоты. Скорость эпоксидирования надуксусной кислотой повы­шается с увеличением нукдеофильности двойных связей в ряду: полихлороцрен < полибутадиен < полипиперилен < поляизопрен [ 134], а в случае звеньев различной микроструктуры: 1,2- < 1,4-транс- < < i,4-ifuc — [135, 136]. В связи с тем что надкислоты взрывоопасны, их получают непосредственно в присутствии жидкого каучука с одновре­менным эпоксидированием олиго диена. Такая технология обеспечивает безопасность процесса, протекающего при низкой стационарной концен­трации надкислоты. Лимитирующей стадией в этом случае является ре­акция между пероксидом водорода и органической кислотой, которая ускоряется при добавлении минеральных кислот или катионитов.

Эпоксидирование надкислотами сопровождается побочными реак­циями раскрытия образующихся эпоксидных групп карбоновой кисло­той.

При увеличении степени эпоксидирования жидкого каучука от 70 до 100% содержание сложноэфирных и гидроксильных групп в нем повы­шается от 1 -2 до 5%, поэтому эпоксидирование обычно проводят не бо­лее чем на 80%.

Значительно более селективен способ эпоксидирования гидроперок­сидами в присутствии солей, оксидов или комплексных соединений мо­либдена и ванадия [137—140].

В этом случае реакционная способность цис- и тринс-бутадиеновых звеньев одинакова, а 1,2-звенья не реагируют с пероксидом [138]. Реакция эпоксидирова­ния жидких каучуков, как и низших олефинов, ингибируется водой [137] и про­дуктами реакции-спиртом, и эпоксидированиым жидким каучуком [139].

Скорость пленкообразования эпоксидированных олигобутадиенов ниже, чем у немоднфицированных жидких каучуков, но глубины превращения по трехмер­ному полимеру у них выше, вероятно, за счет участия эпоксидных групп в обра­зовании гель-полимера. При отверждении наблюдается расходование эпок­сидных групп, что может быть обусловлено их взаимодействием с образующи­мися при окислении каучука нуклеофильными группам#, особенно карбок­сильными. Меньшая остаточная ненасыщенностъ и увеличенное содержание трехмерного Полимера приводят к повышенной стойкости к старению покрытий на рснове эпоксидированных олигодиенов.

Следует отметить, что в настоящее время процессы эпоксидирования жидких каучуков не освоены промышленностью, так как, во-первых, при частичном эпоксидировании двойных связей не наблюдается резкого повышения атмосферостойкости и стойкости к Старению олигодиенов и, во-вторых, эпоксидирование любыми агентами приводні к появлению второго продукта (кислоты или спирта), очистка от которого достаточ­но сложна. Кроме того, зпоксйдирующие агенты весьма дефицитны и дороги, в связи с чем стоимость эпоксикаучуков значительно превы­шает стоимость исходных ЖК. Тем не менее для специального приме­нения, например для водоразбавляемых композиций катафорезного на­несения, вполне рационально использование эпоксидированных каучу­ков.

Большое практическое значение имеет процесс малекнизации жидких каучуков, так как введение ангидридных групп позволяет получать на бсновё^таких продуктов водоразбавляемые композиции. Кроме того.

они могут быть использованы для последующего синтеза алкидных олигомеров.

Малеинизания жидкого каучука хорошо изучена для низкомолекулярного по­либутадиена. Аддукт получали при 130-200 ‘С в массе или в среде растворите­лей, обычно ароматических [141]. Присоединение малеинового ангидрида про­исходит путем замещения водорода в а-метиленовых группах.

При получении аддукта протекают межмолекулярные реакции с участием двойных связей, что приводит к повышению вязкости, вплоть до гелеобразова — ния. Для предотвращения побочных реакций малеинизацию проводят в присут­ствии ингибиторов хинониого, фенольного и аминного типа [141, 142]. Для эф­фективного ингибирования процессов гелеобразования и получения светлых аддуктов рекомендуется использовать производные и-фенилендиамина, jV-нитро- зоаминов, хинолина или нафтола [143]. Не насыщенность получаемых таким образом аддуктов близка к теоретической, что свидетельствует об эффективно­сти ингибирования перечисленными соединениями реакций по двойным связям жидкого каучука.

Малеиновые аддукты жидкого каучука не нашли широкого применен ния как самостоятельные пленкообразователи ввиду низкой стойкости к окислительному старению. Снижение их иенасыщеняости, обусловли­вающей кислородную активность, может быть достигнуто сополимери — зацией с другими олигомерами углеводородного характера, расти­тельными маслами, алкидными олигомерами, фенольными смолами и другими полимерами с низкой ненасыщенностью. Высокие защит­ные свойства, повышенная адгезия к металлам и химическая стой­кость предопределили целесообразность применения аддуктов жидкого каучука в грунтовочных композициях для защиты металлов от кор­розии.

Модификацию жидких каучуков можпо также проводить путем гид — роксюшрования, галогенирования и изомеризации [48].

Применение жидких каучуков. Жидкие каучуки, отверждающиеся в тонких плёнках аналогично растительным маслам, нашли широкое применение в качестве связующих олиф, масляных красок, лаков и эма­лей широкого ^йазначёнЖ^ и, водораз^З в л яемьтх грунтов. В качестве без­масляних пленкообразователей применяют смеси диеновых гомополи­меров или сополимеров, их композиции с другими пленкообразователя — ми, а также продукты химической модификации жидких каучуков.

Среди жидких каучуков различных типов лучшими пленко образу то­щи ми свойствами характеризуются бутадиеновые олигомеры. JHa. основе каучука СКДН-Н получены материалы, обладающие высокой во до-, масло-, бензо — и "хиШчёской стойкостью [144, 145].

В табл. 10 приведены данные по коррозионной стойкости лаковых покрытий из СКДН-Н в зависимости от условий отверждения [145].

Низко вязкие олиго бутадиены тана каучука СКДН-Н пригодны для получения лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком*.!близ­ким к"^шуіу~же П01ЩЗ^§2Ш}..Д(Щ. ПаТурЗДЬН.0Й. ДДИ. кдмбищрованщ&.одие… фы. На основе смеси олигобутадиена, этилсиликата и резината кальция ‘получена синтетическая олифа ускоренной сушки с высокими физико — механическими показателями [146].

В качестве пленкообразователя использовали смесь лолибутадиена (М =

= 1000-10000; содержание 1,4-дкс-двойных связей-80-90%) и полипентадиена (М = 1000-10000, содержание 1,4-жраис-двойных связей не менее 70%) при соот­ношении компонентов (60-80); (20-40) [147]. Оптимальными пленкообразующи-

диеновых звеньев (при их содержании менее 40% покрытия сохраняют термопластичность).

На основе сополимеров бутадиена со стиролом марок «Бутон-100» и БС-0 получают лаки, грунтовки и краски горячей и холодной сушки [152] по следующим рецептурам [%(масс.)]:

Г рунтовка Эмаль

Сополимер БС-0 15,48 31,99

Диоксид титана (рутильной формы) 17,91 35,53

Тяжелый шпат 55,05 —

Уайт-спирит 10,32 26,18

Нафтенат кальция (4% Са) 0,47 0,68

Нафтенат кобальта (2% Со) 0,77 1,62

Покрытия на основе этих сополимеров обладают высокими за­щитными и декоративными свойствами, что видно из приведенных ни­же данных:

Продолжительность высыхания от	пы-	Г рунтовка 8	Эмаль 10
ли, ч Время до исчезновения отлила		24	24
(нагрузка 20 Н), ч Твердость по маятнику Персоза.	че-	22	55
рез 3 сут, % Растяжение по Эриксену, мм		0,6	8,0
Блеск, %		3	60 1
Стойкость: к 5%-ному раствору NaOH, сут
к 32%-ному раствору H2S04,	мес	—	1
к 50%-ной HCI, мес			1
к бензину, дизельному топливу,	год		1

	1	II	III
Содержание нелетучих веществ, %	100	50	50
Цвет по ИМШ	3*	ПО	ПО
Вязкость при 20 *С, сПа с	11,1*	15,0	150,0
Кислотное число, мг КОН/г Йодное число, г 12/100 г	0,3	23	54
369	272	160

* 50%-ный раствор.

На основе этих сополимеров получают материалы воздушной сушки, используемые в строительстве для пропитки бетона, цемента, штукатур­ки, кирпичей, асбоцементных плит, дерева, фанеры и древесностру­жечных плит. Кроме того, их применяют в рецептурах грунтовок и ла­ков для защиты металлов (Fe, А1). Материалы горячей сушки (180-360 °С, 30-60 с) обладают более высокими химической стойкостью и твердостью, но меньшим блеском. Их используют для окраски жестя­ной тары, алюминиевых листов, грунтования автомобилей, холодильни­ков, подземных нефтяных и газовых трубопроводов, подводных частей морских судов.

Сильноокисленные сополимеры используют в качестве связующих лаков и эмалей, "Итготда її сочетания: с Штратвьї целлюлозы я амидны­ми олигомерами [153]. Особенностью окисленных сополимеров являет­ся их высокая способность смачивать їШгментьі при1 диспергировании, , а ноаостаткфи — быстрое нарастание вязкости растворов при хранении.

‘JJJ. Для повышения стабильности растворов используют добавки алифати — / веских спиртов Cj-Cg, содержание которых в летучей части может коле — I баться в пределах 5-25% [154].

Большой интерес в качестве быстросохнущих пленкообразователей представляют сополимеры бутадиена или изопрена с ацетиленом [155]. Скорость отверждения сополимеров регулируют содержанием ацетиле­новых звеньев, которое колеблется в пределах 5-60% {предпочтительно 20-35%). По скорости окислительной полимеризации сополимеры аце­тилена с диенами превосходят тунговое масло и 1,4-гц/ополибутадиен, что обусловлено наличием в их составе сопряженных двойных связей и активных метиленовых трупп. Их можно легко модифицировать пу­тем малеинизации, эпоксидирования и прививки различных виниловых

* А мономеров.

‘/-JjJ Недостатком ацетиленовых сополимеров является высокая скорость I окислительного’старения, обусловленная высокой ненасыщенностью как

V в исходном состоянии, так и после отверждения.

/ / / /-/^/Юбщим недостатком безмасляных пленкообразователей на основе жидких каучуков и пигментированных систем с их использованием (■ является быстрое старенле покрыгий, обусловленное высокой остаточ­ной ненасыщенностью пленок. В процессе окислительного старения пленки приобретают хрупкость, ухудшаются их адгезия и другие плен­кообразующие свойства. Для повышения стойкости пленок при старе — йии жидкие каучуки часто применяют в сочетании с растительными маслами или продуктами, содержащими остатки жирных кислот масел.

Сополимеры пиперилена (85-45%) и бутадиена (15-55%) вводят в ко­личестве 30% от массы смеси с предварительно уплотненным льняным маслом [156], что приводит к повышению их стойкости к растворите­лям, воде и щелочным растворам.

Быстросохнущие материалы воздушной сушки, отличающиеся сильным блеском, хорошими физико-механическими свойствами, адге­зией и атмосфероетойкостью, получают из смеси высыхающего или по — лувысыхающего масла с 1,2-полибутадиеном или сополимером бутадие­на со стиролом 80 : 20, которую вначале оксидируют до содержания кислорода, равного 7-8%, а затем уплотняют при 200’С до определен­ной вязкости [157]. 1,2-Полибутадиен добавляют в смесь в количестве 20-40%.

В СССР разработаны и выпускаются промышленностью олифы — ИЗ смесей жидких каучуков с оксидированными растительными маслами [12STT5#]. В^ачестве^іїдкого каучукаТіспольз’уют‘ бутадиеновый кау­чук марки СКДН-Н и сополимер бутадиена с гашериленом марки СКДП-Н. Исследованы также и другие жидкие каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией, сополимеры диенов со стиролом и по­лимеры, структурированные дивинилбензолом. Смеси жидкого каучука с маслами оксидировали или подвергали термообработке. С целью

ускорения высыхания, повышения содержания сухого остатка и за­щитных свойств пипериленовый жидкий каучук предварительно оксиди­ровали, а затем смешивали с оксидированными маслами [127]. В по­следнем случае удается регулировать степень оксидации каждого из компонентов, что дает возможность получить олифы с необходимым комплексом свойств.

Олифы на основе i/uc-полибутадиенового олигомера получали при содержа­нии каучука 25-30% термообработкой и оксидацией его смеси с маслами [159]. Расширенные испытания таких олиф показали, что по малярно-техниче­ским характеристикам и свойствам полученных покрытий они близки к нату­ральной олифе, а по скорости высыхания и водостойкости даже превосходят ее. Жидкие сополимеры бутадиена с гашериленом (1:1) марок СКЛ-50ж и СКДП-Н, полученные радикальной полимеризацией соответственно в эмуль­сии или массе, в сочетании с растительными маслами при соотношении 70:30 образуют олифы, способные заменять натуральную олифу или олифу оксоль в производстве масляных красок [126, 160]. Ниже приведены основные показате­ли олифы на основе СКДП-Н:

Цветло ИМШ, мг 12/100 мл	160	Твердость пленки по М-3, 0,12
Вязкость по ВЗ-4, с	21	отн. ед.
Содержание растворителя.	43	Прочность:
%		при ударе, Дж 5
Продолжительность высы­хания до степени 3 при		при изгибе, мм 1
20 °С, ч	24

Краски МА-25 и МА-21 на основе этой олифы соот ветствуют требованиям ГОСТ 10503-71 и превосходят по показателям краски тех же марок из натураль­ной олифы по твердости, водо — и солестойкости. Их рекомендуют использовать для внутренних работ по дереву, штукатурке и металлу. Применение каучука СКДП-Н в производстве олиф позволяет уменьшить расход растительных ма­сел в среднем на 220-240 кг/т с одновременным улучшением их качества. Для дальнейшего сокращения потребления масел в олифы наряду с СКДП-Н вводят нефтеполимерные смолы типа «Пиропласт-2» и «Пиролен».

Жидкие каучуки могут истгользовап. ся в композициях не только с маслами, но и алкйдными олигомерами, В этом случае также следует применять эти материалы только для внутренних^jga6ox. Способность жидких каучуков подвергаться старению с накоплением кислородсодер­жащих продуктов приводит к снижению агмосферостойкости покрытий и особенно их стойкости к УФ-облучению.

Фирмой ІСІ (Англия) предложены материалы воздушной сушки на основе механической смеси алкидного олигомера и неароматической углеводородной смолы [161]. Нефтяная углеводородная смола марки "Imprez-lOO” представляет собой продукт полимеризации нефтяной фракции с температурой кипения до 80°С, состоящей из цис — и т/млс-пиперилена, изопрена, пентена, цикло — пентена и других компонентов. Эту смолу вводят в количестве 5-50%. Покрытия на основе пленкообразователя этого типа отличаются повышенной стойкостью к воде, растворам щелочей и солей.

Для модификации алкидов можно также использовать сополимеры высы­хающего масла с нефтяной углеводородной смолой алифатического ряда [162]. Такие смолы с молекулярной массой 500-2000 и йодным числом более 100 г /2/100 г получают полимеризацией фракции, содержащей более 70% мономеров С5 (изопрен, цис — и лгрянс-шгаерилен, циклопентадиен, метилбутен и т. п.). Их со — полимеризацшо с высыхающим маслом проводят при 150 "С в присутствии пе — рокеидных инициаторов. По окончании реакции иепрореагировавщие углеводо­роды отгоняют при 180 °С и 1,33 кПа. Степень присоединения углеводородной

смолы к маслу составляет 12-15%, что обеспечивает совместимость всех компо­нентов композиции. Покрытия на основе этой композиции высыхают за 5 ч и отличаются повышенными блеском и прочностью при ударе и изгибе.

В качестве жидких каучуков, совмещающихся с алкидными олигомерами, ис­пользуют высокомолекулярный прлибутадиен или сополимеры бутадиена с ви- нильпыми соединениями (содержание которых не более 10%), деполимеризо — ванные путем окисления при 110-130°С продувкой воздухом. Из_ смесей с алкидными олигомерами при содержании цеполимеризованного полибутадие­на 40-60% получают грунтовки, и эмали воздушной и горячей сушки по дереву и металл}’ [163].

Растворы жидких каучуков в алифатических углеводородах имеют низкую вязкость, что позволяет использовать их в качестве активных разбавителей ал — кндных композиций с высоким сухим остатком [164]. Для их получения исполь­зуют смеси раствора алкидного олигомера в уайт-спирите с концентрацией 95%, 1,2-по л и бута диена (фирмы “Nippon Soda”, Япония), имеющего молекулярную массу 825 и вязкость, равную.57,5 сПа-с, или сополимеров бутадиена с другими ненасыщенными соединениями (изопреном, циклопентадиеном, акриловой или метакриловой кислотой или их эфирами, стиролом и др.) и алкогОлятов метал­лов или хелатных соединений. Содержание жидкого каучука составляет 30% от массы композиции. В качестве активных разбавителей пригодны также смеси 5-30% следующего состава: растительного масла с сопряженными двойными связями, 30-S0% высыхающего или полузысыхающего масла и 3-50% полибута­диена или его сополимера. Все компоненты активного разбавителя окисляют раздельно или совместно, причем масло с сопряженными двойными связями можно использовать без окисления. Содержание активного разбавителя в ком­позициях составляет 5-50%, а готовые коррозионно-стойкие грунтовки и эмали с его применением содержат до 78-100% нелетучих веществ, быстро высыхают на воздухе с образованием покрытий хорошего внешнего вида и с высокими за­щитными свойствами (стойкость к солевому туману — более 200 ч).

Композиции на основе алкидных олигомеров, модифицированных высыхаю­щими или полувысыхаюцщми маслами, малеинизированного 1,2-по ли бутадиена, полифункшюнального акрилата или метакрилата (диметакрилата этиленглико­ля, трнметакрилата триметилолпропана и т. д.), пероксида кетона и карбоксила — та, тяжелого металла (нафтената кобальта) с высоким содержанием нелетучих веществ обеспечивают получение покрытий толщиной Около 150 мкм, имеющих хорошую водо-, масло — и химическую стойкость и высокие физико-механические показатели [165]. Жидкие каучуки обрабатывают 0,5-1% малеинового ангидри­да. Соотношение компонентов в композиции: 5-100′ частей метакрилата и 10—100 частей алкида на 100 частей малеинизированного ЖК. Толстослойные покрытия на основе этой композиции высыхают на воздухе за 13 ч и имеют прочность при ударе (по Дюпону) 5 Дж, эластичность (по Эриксену)-9 мм и коррозионную стойкость -500 ч. Применение в качестве активного разбавите­ля бинарной смеси окисляющегося с высокой скоростью олиго диена и олиго- эфиракрилата весьма эффективно с точки зрения особенностей окислительной полимеризации такой композиции [166]. Олигодиен, окисляясь с высокой ско­ростью, уменьшает ингибирующее действие кислорода на олигоэфиракрилат и продуцирует свободные радикалы, а акриловый компонент легко полимери — зуется по всей толщине слоя по механизму радикальной полимеризации.

vj Получение лакокрасочных материалов на основе жидкого каучука / смешением их с конденсационными смолами технологически просто, но ограничено не всегда достигаемой совместимостью указанных компо­нентов, что приводит к ухудшению блеска, стабильности композиций при хранении, а иногда и их защитных свойств. В случае несовместимо­сти жидкого каучука с другими смолами проводят их химическую мо­дификацию с участием двойных связей олигодиена или его функцио­нальных групп в случае применения жидкого каучука, содержащего концевые или статистически распределенные вдоль цепи функцио­нальные группы.

Взаимодействием жидкого каучука с растительными маслами или их жирными кислотами при 160-300 ,;,С в присутствии катализаторов {или без них) получают полупродукты, используемые для синтеза алкидных олигомеров традиционными методами [167, 168]. При содержании по­либутадиена, равном 8-20%, покрытия быстро высыхают на воздухе и имеют высокую твердость й сильный блеск. Тип применяемого жид­кого каучука существенно влияет на свойства алкидных композиций. В отличие от полйбутадиена олигомеры пиперилена при содержании более 20% снижают прочность лаковых покрытий при ударе и изгибе после термостарения [169]. При изучении поведения радикального, ка­тионного и анионного олигопиперилена, используемого для модифика­ции алкидных олигомеров пента — и глифталевого типа и введенных на стадии полиэтерификации, было установлено, что между жидким каучу­ком и полувысыхакяцим маслом, входящим в состав алкидных олиго­меров, не происходит химического взаимодействия,

Для олигопиперилена, полученного методом радикальной полимери­зации, характерно отщепление концевого звена-остатка гидроперокси­да изопропилбензола с образованием ос-метилстирола, отгоняющегося в процессе синтеза.

Образующиеся концевые гидроксильные группы жидкого каучука, вероятно, участвуют в полиэтерификации, обеспечивая совместимость олигопиперилена с алкидным олигомером. Катализатором реакции является фталевый ангидрид, присутствующий в системе.

Независимо от происхождения олигомера пиперилена его содержа­ние в рецептарах дентафталевых лаков ПФ-053 и ПФ-060 не должно превышать 10-15%. При таком содержании жидкого каучука дости­гаются высокие физико-механические и другие характеристики лакокра­сочных материалов, за исключением атмосферостойкости. В связи с этим предпочтительно использовать алкидные олигомеры, содержа­щие олигопиперилены, в качестве связующих эмалей для внутренних ра­бот (эмаль для пола марки ДФ-266).

Предварительное окисление олигомеров пиперилена способствует повышению их совместимости с алкидными олигомерами и атмосферо­стойкости покрытий на основе таких композиций [170]. Окисление жид­кого каучука осуществляют продувкой через него воздуха, что приводит к снижению ненасыщенностя и появлению кислородсодержащих групп, обеспечивающих совместимость с алкидными олигомерами. Отмечено также, что окисленный жидкий каучук легко разбавляется органически­ми растворителями, что приводит к повышению сухого остатка компо­зиций с их применением. Сравнение свойств покрытий на основе эма­лей, модифицированных олигопипериленом. с различной степенью оксидации, показало, что с увеличением глубины оксидации несколько ухудшаются физико-механические и декоративные свойства пигменти­рованных покрытий. В связи с этим считают, что окисление необходимо проводить до израсходования около 20% двойных связей. При этих ус­ловиях обеспечиваются совместимость жидкого каучука с алкидны­ми олигомерами и высокая атмосферостойкость композиций с содержанием окисленного олигодиена, равным 10-15% от мас­сы алкида.

Для модификации алкидных смол находят применение гидроксилсо­держащие гомо — и сополимеры пиперилена и бутадиена [171]. Наличие 2% и более гидроксильных групп в их составе обеспечивает совмести­мость таких олиго диенов с алкидными олигомерами. Гидроксшісодер — жащие жидкие каучуки вводили как механическим смешением, так и в процессе синтеза алкидных олигомеров после стадии алкоголиза мас­ла в количестве 15%. При сравнении свойств покрытий было установле­но, что способ модификации не оказывает заметного влияния на плен­кообразующие характеристики композиций. Более существенным является соотношение бутадиеновых и пипериленовых звеньев в сополи­мерах. При содержании звеньев бутадиена менее 70% наблюдается сни­жение прочности покрытий при ударе после термостарения. і

Эластичные покрытия получают из пленкообразователей, синтезиро — / ванных соподимеризацией бутадиен-стирольного олигомера, неяасы — j щенного полиэфира и винилового мономера (стирола, метилметакрила­та и др.) в присутствии пероксидных инициаторов и ускорителей [172]. >

Можно также модифицировать гидроксилсодержащие полимеры бута­диена или его сополимеры со стиролом или акрилонитрилом путем взаимодействия их с малеинизированным, эпоксидированным или ги — дроформилированным льняным маслом при И 0-140 °С в присутствии катализаторов [173]. По скорости высыхания, твердости и химической стойкости эти пленкообразователи превосходят алкидные смолы на ос­нове льняного масла. {

Высокой эластичностью обладают пленкообразователи на основе продукта взаимодействия при 80-140 "С гидроксилсодержащего полимера или сополимера бутадиена, модифицированного дииэоцнанатами, алкндного олигомера, окислен­ного каучука и винилового мономера (акриловой или метакриловой кислоты или ее эфира, стирола и др.) [174]. Модификацию жидкого каучука диизоциана — | том (толуилен-, дифенилметан — или ксилилендиизоцианат) проводили в растворе ксилола или толуола при 40-80 Г’С в присутствии дилаурината дибутилолова, служащего катализатором. Диизоцианат брали в количестве 0,5-0,2 моль на 1 моль жидкого каучука. В состав алкндного олигомера на стадии синтеза вво­дили малеиновый ангидрид, что обеспечивало его сополамерлзацию е вини­ловыми мономерами. Получаемые таким способом пленкообразователи при­годны в качестве связующих красок для каучуков. I

Краски для резины разработаны также фирмой «Сакаи Кагаку когё» [175]. Пленкообразующие для них представляют собой продукты взаимодействия при 140-150 °С алкндного олигомера, модифицированного гидроксил — или карбо­ксил со держащим 1,2-полибутадиеном, и раствора низкомолекулярного полибу­тадиена- В композиции можно также вводить эпоксиэфиры жирных кислот деги­дратированного касторового масла или виниловые мономеры-метилметакри­лат и другие акриловые эфиры.

Лакокрасочные материалы горячей сушки получают взаимодействием при 110-130 °С в присутствии катализатора (нафтеиата цинка) 1,2-полибутадиена с концевыми гидроксильными, карбоксильными или ангидридными группами, модифицированного растительным маслом фенольного олигомера и высыхаю­щего или полувысыхаюшего масла [176]. Покрытия на их основе отличаются і хорошими физико-механическими и защитными свойствами.

1,2-Полибутадиен с концевыми ОН — или СООН-группами пригоден также для модификации алкидных олигомеров воздушной сушки [177]. При содержа­нии жидкого каучука около 20% покрытия быстро высыхают на воздухе и имеют более высокие твердость, блеск и стойкость к врде, щелочам и раство­рам солей по сравнению с пленками обычных алкидных олигомеров.

Полибутадиены 1,2- и 1,4-строения можно использовать для синтеза ал­кидных олигомеров в малеинизированном виде [178]. Малеинизацию проводят

при 190-200°С и содержании малеинового ангидрида, равном 4 20%, а полу­ченный аддукт вводят в алкидную смолу в количестве 6-20% после завершения стадии алкоголиза или в конце этерификации продуктов алкоголиза масел фта- левым ангидридом. Во избежание желатинизации удобнее использовать малеи­новые аддукты жидкого каучука, этерифицированные одноатомными спиртами. По данным работы [57]. алкидные олигомеры, модифицированные аддуктами полибутадиена, по сравнению с немодифнцированными алкидами быстрее высы­хают на воздухе с образованием покрытий с улучшенными защитными свой­ствами. Однако при экспозиции в атмосферных условиях они склонны к пожел­тению [179]. При синтезе алкидных олигомеров с применением аддуктов жидких каучуков иногда приходится снижать среднюю функциональность реак­ционной массы, что осуществляют путем замены части глицерина или пентаэри — трита 1,2-проландиолом. Разработаны рецептуры смол без фталевого ангидри­да; в этом случае; продукт алкоголиза масла этерифицирую г аддуктом полибутадиена [57]. Переэтерификашно масла пентаэритритом проводят при 245’С в присутствии нафтеиата кобальта, после чего добавляют аддукт и при 230-250 С’С проводят поликонденсацию с азеотропной Отгонкой воды с ксило­лом. Продукт высыхает на воздухе за 5 ч.

Малеинизированные каучуки можно также использовать для получе­ния связующих полиэфирного типа, отверждаемых меламиноформаль — дегидиыми смолами [180]. Сравнением эксплуатационных свойств эма­лей, связующими которых служили полиэфиры на основе бутадиеновых и пипериленовых жидких каучуков, удалось выявить склонность послед­них к термическому старению. Полиэфиры на основе бутадиеновых кау­чуков типа ПБ-Н наименее подвержены окислительной деструкции и могут применяться в рецептурах эмалей горячей сушки типа МЛ-242 вместо маслосодержащих пленкообразоват — лей.

Наибольшее распространение аддукты жидкого каучука и малеино­вого ангидрида получили в водоразбавляемых композициях, наносимых путем электроосаждения [45]. Такие материалы по комплексу свойств, и особенно по коррозионной стойкости, значительно превосходят ком­позиции на основе эпоксидных, акриловых, алкидно-уретановых и дру­гих связующих для тех же областей применения. Разработано множе­ство вариантов синтеза и применения аддуктов жидкого каучука, но наиболее распространены композиции на основе аддуктов 1,4-иис-поли- бутадиена и фенольных смол. Грунтовка ВКЧ-0207 на основе такого связующего применяется в системе покрытий легковых автомобилей и наносится путем анафореза,

В последнее время жидкие каучуки нашли широкое применение в во­доразбавляемых композициях, наносимых методом катафореза [181]. Эти материалы по сравнению с анафорезными имеют более высокую рассеивающую способность, а покрытия на их основе отличаются высо­кой солестойкостью, что обусловило их распространение за рубежом в качестве грунтовок, наносимых на кузова легковых автомобилей и другие металлические изделия.

Для катафорезного нанесения рекомендуется применять полимеры с ониевыми катионами в основной цепи. Такие пленкообразователи по­лучают радикальной сополимеризацией диенов с мономерами, содержа­щими функциональные группы, легко образующие ониевые катионы, или введением соответствующих групп непосредственно в цепь олиго­диена.

По первому способу осуществляют сополимериэацию в присутствии п. еро — ксидных инициаторов 40—90% диенового соединения: 10—60% ненасыщенного эпоксидного соединения (глицидилакрилат или метакрилат, эпоксидированный диолефин, виниловый или аллиловый эфир эпоксидированных жирных кислот) и 0-50% азотсодержащего ненасыщенного мономера, например винилпиридина [182]. Одновременно иля после соподимеризации осуществляют взаимодействие эпоксидных групп мономера или полимера со вторичными аминами или ами — носпиртами, а затем нейтрализуют сополимеры органическими кислотами до pH 6-7. Полученные пленкообразователи хорошо разбавляются водой, и покры­тия на их основе, осажденные на катоде, имеют удовлетворительный внешний вид, хорошие физико-механические свойства при толщине 16-18 мкм и стой­кость к действию солевого тумана на фосфатированной стальной подложке, рав­ную 504 ч (коррозия-2 мм по надрезу). Сополимеризации можно также подвер­гать предварительно полученные аддукты эпоксидных смол, с ненасыщенными аминами (например, аллиламином), а также осуществлять модификацию по ОН — группам олигомеров толуилендиизоцианатом [183].

Для получения катафорезных связующих на основе готовых жидких каучу­ков их модифицируют по двойным связям, как правило, бифункциональными мономерами, одна из групп которых используется для образования анионсодер­жащих групп [184].

Взаимодействие с эпоксидным олигомером осуществляют по карбоксиль­ным группам, а свободные эпоксидные группы используют для реакции со вторичными аминами с образованием третичных аминогрупп, нейтрализуемых органическими кислотами [185].

Малеинизированный полибутадиен может реагировать с полиэфирной смо­лой, содержащей звенья триметилоламинометана [186], или непосредственно с диаминами или аминоспиртами. Диамины, содержащие первичную и третич­ную аминогруппы, образуют имидоамины. Налитое в одном звене двух атомов азота обусловливает значительное повышение pH продукта й улучшение его растворимости в воде [187]. В работе [181] описаны примеры использования иминоамидных аддуктов жидкого каучука в композициях с другими полиме­рами.

Наиболее часто малеинизированные жидкие каучуки обрабатывают эпоксидными смолами, модифицированными аминами или аминосгшр — тами и полублокированными дИизоцианатами ароматического характе­ра, повышающими рассеивающую способность композиций.

Аммониевые соединения жидкого каучука синтезируют также из их эпоксидированных производных, достаточно легко реагирующих с ами­нами различной природы. Возможно также применение сульфониевых соединений жидкого каучука [188].

Последний путь не представляется перспективным ввиду недостаточ­но высоких защитных свойств покрытий на основе сульфониевых жид­ких каучуков и необходимости применения весьма токсичных меркап­танов.

Сравнительный анализ комплекса защитных свойств катафорезных материалов и опыт их разработки показали целесообразность использо­вания в качестве пленкообразо вате лей карбоксилсодержащих или эпок­сидированных полибутадиенов, аминоэпоксидных аддуктов и частично блокированных изоцианатов.