Лако-красочные материалы — производство

Полиэгилентерефталат (ПЭТФ) используется для изготовления пле­нок и волокон. Полиэфирное волокно из полиэтиленгерефталата выпу­скается под названием «лавсан».

При переработке лавсана образуется большое количество отходов в виде кусков пленки, обрывков нитей, фильерной рвани и т. д. Часть отходов ПЭТФ подвергают метанолизу с выделением диметилтерефта — лата-исходного сырья для производства ПЭТФ. Остальные отходы ча­стично гранулируют и используют повторно в производстве волокон, а волокнистые отходы применяют в производстве мягкой мебели и дру­гих товаров народного потребления. Одним из наиболее рациональных путей использования отходов ПЭТФ является их перераБЬтка’ в плён- коо^разоватёли.

Сложность применения вторичного ПЭТФ в качестве пленкообра­зующего вещества обусловлена тем, что ПЭТФ представляет собой кри — " сталлический полимер с высокой Тпл (250-265 °С) и нерастворим в обыч­но применяемых для лаков растворителях. Такая высокая 7^л обуслов­лена жесткостью цепных молекул, которая наряду с регулярностью строения, расположением ароматических ядер почти в одной плоскости и возможностью конформационного перехода гибкой част молекулы (группа —О—СН2—СН2—О—) способствует протеканию процессов кристаллизации в областях выше температуры стеклования полимера (Гс = 80-90 °С) [316].

Ограниченная растворимость, повышенные жесткость и хрупкость делают невозможным применение ПЭТФ в качестве самостоятельного пленкообразующего. Поэтому для использования ПЭТФ в составе плеыкообразующих необходимо перевести его в аморфное состояние с одновременной модификацией свойств.

К основным методам аморфизации ПЭТФ можно отнести следую­щие:

1) быстрое охлаждение расплава [316];

2) модификацию в процессе синтеза полиолами (гликолями с боль­шей длиной молекулы, чем у этиленгликоля; трех — и четырехатомными спиртами) и дикарбоновыми кислотами (алифатическими, циклоалифа­тическими, ароматическими), при которой снижается регулярность строения полимерной цепи и возрастает гибкость макромолекул [317, 318]; ^

3) переэтерифйкацию путем алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза или аминолиза.

Первый из описанных методов не представляет практического инте­реса, поскольку аморфизованный ПЭТФ для образования покрытия на подложке должен быль расплавлен, т. е. нагрет выше Тпіїч а повторная кристаллизация при охлаждении приведет к сильной усадке пленки, по­вышению ее хрупкости и потере адгезии. s’

Наиболее исследованным является метод модификации ПЭТФ в процессе его синтеза. Изучению зависимости физико-химических свойств высокомолеку­лярных полиэфиров от их строения посвящены работы Эдгара [319], Хилла [320], Флори [321], Батцера [322], Изарда [323], В. В. Коршака и С. В. Виногра­довой [324, 325] и других исследователей. Грилем и Кофмайстером [326] было установлено, что при введении в ПЭТФ ло 10% (мол.) себациновой кислоты сни­жаются Тпл и хрупкость полиэфира.

При применении в качестве модифицирующих агентов многоатомных спир­тов (глицерин, пентаэритрит, тримети; юл пропан) удается получить лаковые по­лиэфиры разветвленного строения, отличающиеся повышенной эластичностью и способные к отверждению, например, полиизоцианатами [327].

В работе [328] приводятся данные по модификации ПЭТФ в процессе синте­за диэтиленгликолем, себациновой, изофталевой и 2,5-фурандикарбоновой кис­лотами, взятыми в количестве 80-100% (мол.). Была установлена зависимость Тс и 7)еЕ сополимера от количества модифицирующего мономера. Такие сме­шанные полиэфиры предназначены только для использования в качестве клеев — расплавов, поскольку модификация этим методом обусловливает высокие адге­зию, термостабильность и когезионную прочность. Такие клеи стойки к действию низких температур, воды, растворителей.

Б. В. Петуховым [329] изучено изоморфное замещение этилентерефталатных звеньев в ПЭТФ на этиленадипинатпые и этиленгидротерефталатные. Установ­лены области проявления изоморфизма-в случае использования адипиновой кислоты кристалличность нарушается при введении ее в количестве выше 5% (мол.), при использовании гидротерефталевой кислоты-при введении ее в коли­честве выше 3% (мол.).

Данные по влиянию количества и природы модифицирующего аген­та, вводимого в ПЭТФ в процессе его синтеза, на свойства полиэфира могут быть использованы при разработке методов аморфизации путем переэтерификации ПЭТФ. Этот третий метод аморфизации наиболее целесообразен при переработке вторичного ПЭТФ в лаковые смолы.

В настоящее время известно несколько работ, посвященных исполь­зованию вторичного ПЭТФ в составе пленкообразующих.

Химическая модификация ПЭТФ этиленгликолем исследована В. В. Корщаком и др. [330]. Авторы показали, что в процессе гликолиза образуются низкомолекулярные полимеры, содержащие концевые гид­роксильные группы. При этом было установлено, что в первую очередь деструктируют наиболее длинные молекулярные цепи, причем коэффи­циент полидисперсности уменьшается по мере увеличения степени ги­дролиза, приближаясь к единице. Степень деструкции пропорциональна количеству спирта, применяемого для алкоголиза. Способность ПЭТФ к деструкции при обработке этиленгликолем была использована при разработке электроизоляционного термостойкого эмаль-лака. Отходы ПЭТФ подвергли гликолизу, затем продукт деструкции обрабатывали глицерином при 260-275 °С в присутствии оксида свинца в качестве ка­тализатора. В результате внутрицепной переэтерификации был получен лаковый полиэтилентерефталат, представляющий собой аморфный про­дукт с температурой размягчения, равной 75-88 °С (в зависимости от степени замещения этиленгликоля глицерином), растворимый в бензи-
ловом спирте, этилцеллозольве, ацетоне. Крезольный раствор такой по­лиэфирной смолы применяется в качестве электроизоляционного эмаль — лака под маркой ТЛ-1 для изоляции проводов круглого сечения.

В ГИЛИ ЛКП проводились исследования по использованию вторичного ПЭТФ при получении эмаль-лаков для изоляции проводов. Было установлено, что наилучшими свойствами обладает продукт пере­этерификации ПЭТФ диэтиленгликолем и кислым глицериновым эфи­ром себациновой кислоты, модифицированный изоцианатом.

Для получения лаковых смол полиэфирного и алкидного типов предложено [331] проводить переэтерификацию ПЭТФ многоатомными спиртами или их смесью с растительными маслами с последующей по — ликояйенсацией полученного продукта с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами.

Большой интерес представляет работа [332], посвященная синтезу алкидиых олигомеров на основе вторичного ПЭТФ. Было установлено, что если температура реакции выше Тпл ПЭТФ, вторичный ПЭТФ мож­но вводить в реакционную смесь без предварительного алкоголиза. В этом случае для получения алкидной смолы проводят три стадии:

1) взаимодействие масла (льняного, рапсового, дистиллированного таллОвого) с глицерином и пентаэритритом в присутствии оксида свин­ца при 250 °С до достижения растворимости моноглицеридов в. метано­ле (соотношение 1 :3);

2) алкоголиз ПЭТФ моноглицеридами при 250°С;

3) введение фталевого ангидрида и поликонденсация при 200-225°С.

Получить пленкообразующее и покрытие с хорошими свойствами

можно при содержании в продукте реакции около 15% ПЭТФ. Продол­жительность конденсации и конечные свойства продукта в значительной степени определяются растворимостью и деструкцией ПЭТФ на второй стадии процесса,

Возможна также совместная переэтерификация масла и ПЭТФ по­лиолами при 260-265 °С Нагревание смеси продолжают до получения прозрачной пробы на стекле и растворения пробы в уайт-спирите или его смеси с изобутанолом (1 :2). Этот метод модификации использовали при получении олифы следующего состава [% (масс.)]:

В некоторых случаях олифу получают смешением оксидированного масла и продуктов алкоголиза ПЭТФ глицерином, но во всех случаях неудовлетворительная растворимость продуктов деструкции ПЭТФ в алифатических растворителях и их плохая совместимость с маслами препятствуют получению высококачественных олиф с использованием ПЭТФ.

При совместном алкоголизе масла и ПЭТФ продолжительность де­струкции последнего велика, поскольку скорость этого процесса про­порциональна избытку спиртового компонента. Поэтому предпочтите­лен алкоголиз ПЭТФ полиол омліли моноглицеридамйі^рщ^ташї’*"’1*- переэтерификации маселГ При алкогожзе ТЙЭТй^ чацтачно^ввделяется

Таблица 19

Компонент ГФ-01 ГФ-046 «Тощий»

, ______ — алкидныи

моднфи — серийным модифи — олигомер цирован — цирован-

НЫЙ НЫЙ

свободный этиленгликоль, количество которого возрастает при дли­тельной выдержке реакционной смеси. Этиленгликоль при температуре деструкции ПЭТФ способен улетучиваться из реакционной зоны, что может приводить к образованию высокомолекулярных полиэфиров из полиола и терефталевой кислоты. Для предотвращения этого нежела­тельного явления процесс алкоголиза ПЭТФ контролируют по раство­римости проб в смеси уайт-спирита и изобутанола (1 :2) и после дости­жения полной растворимости добавляют фталевый ангидрид и прово­дят цоликонденсацию с образованием алкидного олигомера.

Промышленная технология синтеза алкидного олигомера основана / на введении ПЭТФ в лереэтерификат без его охлаждения (при 250 °С), причем за счет высокой вязкости образующихся олигомеров ПЭТФ об­щая продолжительность синтеза сокращается [333]. В табл. 19 приве­дены рецептуры алкидных олигомеров на основе’ ПЭТФ [% (масс.)].

При увеличении количества ПЭТФ резко возрастает вязкость смолы, что обусловлено уменьшением соотношения полиол:ПЭТФ и вслед­ствие этого снижением степени деструкции ПЭТФ. Поэтому при моди­фикации алкидных олигомеров ПЭТФ требуется пересчет рецептур в сторону увеличения избытка гидроксильных групп. Так была разрабо­тана смола ГФ-046 с пониженной жирностью и увеличенным по сравне­нию с ГФ-01 содержанием ПЭТФ (см. табл. 18).

Выявлены закономерности использования, и при получении «тощего» алкидного олигомера, содержащего более 40% ПЭТФ. Этот олигомер по свойствам аналогичен смоле 188 и может быть использован для за — f меївд ее в нитроэмали НЦ-132.

/ Применение,.ДЭ-ТФ ^ша^^диф^кащи_^лкидных олигомеров эконо-

/ мически зф^ідивно,. так как при этом достигается значительная эконо — мияТрастительных масел и других дефицитных видов сырья (в частно — , , / ста, полиолов), однако при этом значительно "услЬшіяется технология / их синтеза. "Кроме того, ухудшение растворимости алкидных олигоме — " ^”ров при введении в их состав терефталатных звеньев ограничивает ко — личество вводимого ПЭТФ. В этой связи более перспективно примене — І ние ПЭТФ для синтеза полиэфиров. С точки зрения экономии масел ) представляют интерес органорастворимые полиэфиры на основе ПЭТФ, г способные заменять малосодержащие алкидные олигомеры.

Для достижения растворимости полиэфиров на основе ПЭТФ в обычных органических растворителях, применяемых в лакокрасочной промышленности, продукты алкоголиза лавсана глицерином этерифи — цировали двухосновными кислотами различного строения [333]. Рецеп­туры полиэфиров, их растворимость и свойства лаковых покрытий, отвержденных ароматическим полиядерным полнизоцианатом или ме- ламиноформальдегидной смолой ГМ-4, приведены в табл. 20.

<- ТїГ сравнению с алкидными олигомерами полиэфиры содержат большее количество ПЭТФ и являются полностью безмасляными. Область их применения ограничивается только дефицитом полиизоциа­натов при использовании последних в качестве отвердителей или необ­ходимостью проведения горячей сушки при отверждении меламинофор — мальдегидными смолами, а также неудобством применения двух­упаковочных материалов. N

Большой интерес представляют термопластичные полиэфиры тереф — талатного типа, разработанные фирмой «Dynamit Nobel» (США) и ис­пользуемые в качестве самостоятельных пленкообразователей. Эти по­лиэфиры с М = 15 000-30 000 растворяются, в активных растворителях, содержащих ацетон, диоксан, циклогексанон, хлорированные углеводо­роды или ацетаты, и обладают превосходными эластическими и за­щитными свойствами. Их применяют в качестве компонентов лаков для консервной тары, эмаль-проводов и других гибких подложек. Для полу­чения таких пленкообразователей можно использовать ПЭТФ.

Таблица 20

Состав сополимера Соот-

————— т~—————- ноше-

комяонент содёр — ние жанне, групп % ОН: (масс.) :ССОН

щелоче — и водостойкость. Так, льняное масло после изомеризации поли — меризуется в 3-5, а изомеризованное соевое масло в 2-3 раза быстрее исходного масла. Это преимущество изомеризованных масел реализует­ся в производстве олиф и алкидных олигомеров, в процессе синтеза ко­торых быстрее достигается требуемая вязкость.

В промышленности СССР процессы изомеризации масел не нашли широкого применения, что связано с технологическими затруднениями отмывки катализатора, образованием при этом большого количества сточных воді а в случае применения гетерогенного катализатора-с вы­сокой стоимостью последнего и его быстрой дезактивацией. Кроме то­го, наличие природных масел с сопряженными двойными связями и от­носительно простой технологический процесс их получения дегидрата­цией касторового масла (описан ниже) обусловили снижение интереса к изомеризованным маслам.