Лако-красочные материалы — производство

В качестве заменителей масел широкое распространение получили синтетические жирные кислоты (СЖК)-продукты жидкофазного окис­ления нефтяных, буроугольных или синтетических парафинов кислоро­дом воздуха в присутствии катализаторов [288]. Окисленный парафин
омыляют водным раствором щелочи, переводя кислоты в соли. Непро — реагировавший парафин и нейтральные кислородсодержащие соедине­ния (неомыляемые) отделяют от раствора солей (мыла) и повторно воз­вращают на окисление. Мыла разлагают минеральной кислотой и выделяют свободные жирные кислоты, которые представляют собой смесь гомологов нормальных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 27-28 (60-70%), монокарбоновых кислот изостроения (15-25%) и дикарбоновых кислот (4-5%). В виде примесей присутствуют ненасыщенные кето — и оксикислоты и неомыляемые вещества. Состав СЖК зависит от качества и состава перерабатываемого сырья, типа ка­тализатора окисления, технологии окисления и выделения кислот.

В качестве сырья для промышленного получения СЖК в СССР ис­пользуют нефтяной очищенный белый парафин, выделяемый из высоко — парафинистых нефтей. Данные о влиянии состава парафинов на качество получаемых СЖК, характеристика выпускаемых парафинов и продуктов их окисления приведены в литературе [288].

Окисление парафинов проводят при сравнительно низкой температу­ре (100-150°С) молекулярным кислородом. Реакция протекает по цеп­ному свободнорадикальному механизму через стадию образования гид­ропероксидов, являющихся основными разветвляющими агентами. Процесс окисления чистых парафинов имеет большой индукционный период, который практически исчезает при возвращении в исходную смесь парафинов с высоким содержанием спиртов, кетонов и других продуктов окисления. Процесс зарождения свободных радикалов резко ускоряется в присутствии солей металлов переменной валентности [34].

В результате окисления образуются кислоты с числом атомов углерода меньшим, чем в исходном углеводороде. Это обусловлено механизмом окисленая._характерюуюлщмея большей. акшвиосіьш вторичных ато­

мов углерода, у которых образуются гидропероксидные_ группировки, а’из них — вторичные спирты и кетоны. Последние окисляются до кислот с разрывом С—С-связеи. ,

При повышении температуры окисления образуются темноокра-^ шенные продукты, поэтому температуру окисления обычно не подни­мают выше 120-130 °С и для ускорения реакции используют катализа­торы — соединения марганца (перманганат калия, стеарат марганца, пиролюзит и др.). При непрерывном процессе окисления количество по­бочных продуктов уменьшается вследствие сокращения продолжитель­ности пребывания окисляемой смеси в реакционной зоне.’

‘ Свойства жирных кислот и о бластй их ~п ри м ен ен и я в народном хо­зяйстве зависят от фракционного состава СЖК [289]. Разделение кис­лот на фракции можно осуществлять различными путями: фракционной кристаллизацией, дробной экстракцией, дистилляцией, ректификацией и ступенчатым разложением мыла диоксидом углерода. Наибольшее распространение в промышленности получил метод ректификации, достатком которого является необходимость использовШнм ^высокока­чественных сталей для изготовления оборудования. Весьма перепекти — вен метод фракпиошгровани^С^ПС^іутем ступенчатого"’ разложения мыл диоксидом углерода, основанный на селективном.’ разлоиюши ’ солей жИ рйьоГ ки с лот в зависимости от длины радикала кислоты. В первую

проводят с целью повышения их молекулярной массы и, следовательно, вязкости растворов, а, также для улучшения качества покрытий на их ос­нове. Последнее обусловлено снижением ненасыщенности и вследствие этого уменьшением количества кислородсодержащих групп, образую­щихся при последующем получении покрытий. Уменьшение содержания двойных связей, играющих определяющую роль при пленкообразова — нии, вероятно, компенсируется повышением Тс,

В тех случаях, когда полимеризации подвергают масла, содержащие остатки кислот с сопряженными двойными связями, например тунговое масло, олигомеризация (в основном димеризация) протекает по меха­низму реакции Дильса — Альдера. При полимеризации масел с несопря — жеиными л-связями для протекания реакции требуется предварительная изомеризация в сопряженное состояние. Изомеризация осуществляется под действием свободных радикалов. В инертной атмосфере без ини­циатора полимеризация не протекает [12].

В реальных промышленных условиях проведения процесса в системе всегда присутствует кислород воздуха, который, окисляя масла по сво­боднорадикальному механизму, одновременно вызывает переход изоли­рованных двойных связей в сопряженное положение. Такой механизм полимеризации определяет целесообразность использования в качестве катализатора как соединений, генерирующих радикалы (способствуют ускорению изомеризации), так и катализаторов реакции диенового син­теза. Димеризация-реакция первого порядка до степени превращения, равной 50%. Скорость реакций определяется числом двойных связей, ха­рактером их расположения относительно друг друга а. цис-транс-копфи — гурацией, что видно из приводимых ниже данных об относительных скоростях димеризации эфиров непредельных высших жирных кислот при 290 °С [13]:

димеры с сопряженными двойными связями, причем в отличие от цик­лодимеров в этом случае общая ненасыщенность не уменьшается. При повышении температуры из дещцродимеров образуются бициклоди — меры. Модификация масел путем полимеризации в отличие от окисле­ния не связана е глубокими деструкционными процессами, что является
несомненным преимушеством этого метода. Однако он применяется ре­же, чем окисление, что объясняется необходимостью проведения реак­ции при более высоких температурах или с применением значительных количеств инициатора.