Лако-красочные материалы — производство

Растительные масла состоят преимущественно (на 95%) из сме­шанных эфиров глицерина и высших жирных кислот (триглицеридов); при этом свойства масел зависят от состава жирнокислотных остатков и их распределения в молекулах триглицеридов. Несмотря на то что со­став масел колеблется в зависимости от климатических условий района произрастания семян, свойства масел достаточно постоянны приме­нительно к требованиям лакокрасочной промышленности.

Кроме глицеридов, составляющих основную часть сырых (нерафини­рованных) растительных масел, в них содержатся незначительные коли­чества примесей-свободные жирные кислоты, красящие вещества, фос­фатиды, белки, углеводороды и др. При нагревании масел фосфатиды, белки и различные смолообразные вещества выпадают в осадок. На свойства масел как пленкообразователей наиболее значительное влия­ние оказывают примеси, проявляющие свойства акцепторов радикалов. В присутствии таких соединений продолжительность пленкообразова — ния масел возрастает.

Для очистки масел от примесей их рафинируют обработкой кислота­ми или щелочами. Как правило, масла обрабатывают раствором кау­стической соды, а образующиеся из свободных жирных кислот мыла (соапстоки) отмывают водой. При такой обработке удаляются фосфа­тиды, белки и другие смолистые и слизистые вещества. Соединения, не содержащие ионогенных групп, так называемые неомыляемые вещества (стерины, углеводороды, токоферолы), при этом остаются в маслах.

При гидролизе масел удается выделить жирные кислоты и иденти­фицировать их состав. Извлеченные таким образом из масел кислоты имеют линейное строение и содержат от 6 до 24 атомов углерода (толь­ко четное число). Различная длина углеводородных остатков кислот и наличие в их составе до шести двойных связей определяют разно­образие природных масел. Следует отметить, что способностью обра­зовывать при пленкообразовании сетчатые структуры обладают только кислоты с несколькими двойными связями. Данные о структуре и свой­ствах жирных кислот масел приведены в литературе [4, 5].

Ниже будут рассмотрены основные кислоты, входящие в состав рас­тительных масел.

Масла содержат остатки насыщенных жирных кислот общей фор­мулы С„Н2п02, которые при комнатной температуре в зависимости от молекулярной массы являются жидкими или твердыми веществами.

В состав большинства жиров и масел входит пальмитиновая кисло­та. Стеариновая кислота является главным компонентом насыщенных кислот высыхающих масел. В кокосовом и пальмоядровом маслах в значительных количествах содержится лауриновая кислота и в виде незначительных примесей-капроновая, каприловая и каприновая кис­лоты. Насыщенные кислоты с числом углеродных атомов в цепи более 18 сравнительно редко являются примесями масел.

Насыщенные кислоты затрудняют высыхание, поэтому их присут­ствие в составе масел, используемых для получения лакокрасочных ма­териалов естественного отверждения, нежелательно. В то же время их с успехом применяют для получения алкидных смол, отверждаемых при повышенных температурах по концевым группам аминоформальде- гидными смолами. Отсутствие двойных связей обусловливает высокую стойкость к окислительной деструкции алкидных смол, модифициро­ванных насыщенными жирными кислотами.

Следует отметить, что остатки мононенасыщенных кислот обуслов­ливают жидкое состояние масел. Наибольшее значение из них имеет олеиновая кислота, присутствующая во всех маслах в количестве не ме­нее 10% (а иногда и более 50%) от общего содержания жирных кислот. Петроселиновая и вакценовая кислоты образуются при гидрировании жиров, содержащих кислоты с несколькими двойными связями. В значи­тельных количествах в рапсовом масле содержится эруковая кислота.

Кислоты с одной двойной связью могут окисляться в тонких плен­ках кислородом воздуха, но не способны образовывать сетчатые структуры.

Наибольшее значение в процессах пленкообразования на воздухе имеют жирные кислоты с двумя и более двойными связями.

Эта природные кислоты различаются не только длиной цепей и чис­лом двойных связей, но и положением в цепи. Двойные связи могут быть изолированными (—СН=СН—СН,—СН=СН—) или сопря­женными!—СН=СН………………………………………… СН=СН—);от положения двойных связей суще­

ственно зависит скорость пленкообразования масел.

Наиболее распространена линолевая кислота, встречающаяся в боль­шинстве растительных масел. В высыхающих маслах она содержится в сочетании с линоленовой и другими полиненасыщенными кислотами. Последние интенсивно поглощают кислород, что определяет скорость высыхания масел. Элеостеариновая кислота—изомер линоленовой кис­лоты с сопряженными двойными связями-находится в больших коли­чествах только в тунговом масле и обусловливает экстремально высо­кую скорость его пленкообразования.

Кроме упомянутых выше жирных кислот в составе масел, имеющих практическое значение для получения лакокрасочных материалов, со­держатся также замещенные кислоты. Так, рицинолевая кислота являет­ся основной кислотой касторового масла. Дегидратацией этой кислоты получают изомер линолевой кислоты с сопряженными двойными связя­ми, имеющий высокую реакционную способность по отношению к кислороду.

Поскольку основным свойством масел, определяющих их примене­ние в лакокрасочной промышленности, является способность отвер­ждаться на воздухе, этот признак положен в основу общепринятой клас­сификации масел [6].

Сололимеризация мономеров фракций пиролиза протекает и при Инициировании пероксидами или гидропероксидами. Процесс обычно "ведут при температуре, достаточной для активного разложения исполь­зуемого инициатора, генерирующего свободные радикалы при атмо­сферном или повышенном давлении. В частности, гидропероксид кумо — ла — наиболее распространенный инициатор — распадается при 110 °С, а пероксид бензоила-при 70 °С. Этим способом в СССР получают НПС марки СПП, широко применяемую в лакокрасочной промышлен­ности. Для синтеза СПП пригодны как широкая (см. табл. 12) с tKиа =

= 130-190°С, так и узкая с гкип = 130-150 (1С фракции С8-С9, из ко­торых получают НПС марок СПП (соответственно Б и А).

Г Низкая реак1щонн^я_сштбыосхь-цикдапентад. иецаг—Дш^Н’К-|ТС>певха- ^ .диена’и’индена при радикальной полимеризации Приводит к тому, что 1ШС — марки — СПП обогащается стирольными компонентами. Этим она ^ отличается от НПС, полученных другими способами. Конверсия поли- меризуюпшхся мономеров невысока и составляет 25-45% от массы ис­ходной фракции. Этим методом получают наиболее светлые смолы, от которых остатки инициатора отгоняют в вакууме. Среди. даешстатков^ метода инициированной полимеризации следует отметить взрывоопас­ность, связанную с применением, пероксидных соединений, и боль­шой расход последних вследствие низкой эффективности иниции­рования.

Наиболее простым методом получения НПС является ^термическая полимеризация, представляющая собой разновидность радикальной со- полимериУацйи. По этому методу сополимеризацию проводят при 240-260′ С и избыточном давлении 0,5-0,8 МПа в течение 2-7 ч. Выход НПС при термической сополимеризации фракции С9 [гкиа = 130-190 °С или 145-190 °С) составляет 30-50%. Более темный цвет смол и высокая температура процесса компенсируются простотой технологии и аппара­турного оформления. В настоящее время этот метод широко принят в СССР для получения НПС марки «пиропласт-2».

Условия проведения процесса оптимизированы с помощью матема­тической модели [191], целевыми функциями которой были выход НПС, плотность полимеризата, его йодное число, молекулярная масса и температура размягчения. На выход и качество пиропласта-2 большое влияние оказывают продолжительность полимеризации и состав фрак­ции С9. С увеличением продолжительности процесса возрастает выход НПС и снижается ее ненасыщенностъ. ?При повышенном содержании стирола цвет смолы улучшается, снижается йодное число, растет моле­кулярная масса, но совместимость НПС с оксидированными расти­тельными маслами ухудшается, и при концентрации стирола в исходной смеси более 30% смола практически не совмещается с оксидированными маслами. Содержание а-метилстирола не оказывает влияния на выход НПС, но цвет смол ухудшается с ростом концентрации этого мономера. При добавлении дициклопентадиена в реакционную смесь улучшается цвет смолы и повышается ее ненасыщенность.

Процесс получения пиропласта-2 включает стадии полимеризации, двухступенчатой отгонки жидких углеводородов и растворения смолы в уайт-спирите.

Рис. 19. Аппаратурно-технологическая схема производства нефтеполимерной смолы пиропласт-2; /, 2-реакторы: 2, 4-теплообменники: 5, б-приемники отгона; 7 — каплеотбойник; Н-ва­куум-насос; 9 насос для откачки отгона; 10-смеситель; И-емкость для фракции С9; 12—насос для подачи фракции С9; 13. 16-насосы для откачки раствора НПС; 14 насос для подачи уайт-спирита; /5-емкость для уайт-спирита; /-сырье, // — летучие отгоны: III-раствор НПС на производство олифы

Полимеризацию проводят в реакторах I и 2 (рис. 19) при 250 + 5 °С в тече­ние 7-9 ч. При этом развивается давление не более 1 МПа. Для получения смолы требуемого цвета полимеризацию осуществляют в атмосфере инертного газа. После завершения реакции давление сбрасывают до атмосферного, в ре­зультате чего происходит отгонка паров летучих углеводородов (атмосферный отгон), конденсируемых в теплообменниках 3 и 4. Вторую ступень отгонки про­изводят под вакуумом 1,33—6,65 кПа (вакуумный отгон) до достижения темпера­туры размягчения 85-95°С.

Условия выделения НПС существенно сказываются на их качестве. Не меняя режима полимеризации, можно за счет регулирования условий отгонки (темпе­ратуры и продолжительности) в широком интервале изменять температуру раз­мягчения смол и их цвет [192]. После охлаждения смолы до 180’’С в реакторы подают уайт-спирит и перемешивают смесь в течение 0,5-1 ч, после чего рас­твор НПС откачивают насосом 13 в смеситель 10, где доводят содержание неле­тучих веществ до 58-62%.

Атмосферный отгон представляет собой смесь углеводородов с температу­рой кипения 130-190СС и по составу близок к нефтяному сольвенту (ТУ 38.001196-79), используемому в качестве растворителя в лакокрасочной про­мышленности. Вакуумный отгон содержит углеводороды с температурой кипе­ния 200-380 С (такие, как димеры Дильса—Альдера) и применяется как котель­ное топливо.

Таким образом, технологический процесс получения пиропласта-2 является безотходным: наряду с НПС получают ценные

продукты-растворитель и котельное топливо [193]. С целью модифи­кации НПС и интенсификации процесса в реакционную смесь дополни­тельно вводят жидкий каучук СКДП-Н и отгонку тяжелых летучих ком­понентов проводят с помощью острого пара [194].

В зависимости от состава фракции пиролиза получают твердые и жидкие НПС, но в основном широко применяются твердые смолы.

Варьированием соотношения фракций С5 и С9, а также добавлением дополнительного количества циклодиенов, таких, как ДЦПД, можно по — ! лучать НПС с температурой размягчения от 50 до 150 °С. |

Широкий ассортимент НПС выпускает фирма “Reichhold Chemicals inc."

(США) под общей маркой «бетапрен». Для покрытий рекомендованы смолы ти­па «бетапрен АС», представляющие собой термопласты на основе фракции пи­ролиза Сд с добавкой циклодиенов, полученные катионной полимеризацией на BF3. Эти смолы винилароматического типа с низкой ненасыщенностью (йодное число 30-40 г 12/100 г), содержащие незначительное количество звеньев ДЦПД, ! и индена, обладают хорошей стойкостью к окислению, к воздействию кислот,

и щелочей, неограниченно совмещаются с алкидными смолами, высыхающими :

и полу высыхающими маслами и каучуками и имеют температуру размягчения 100-140 °С. Растворяются в ароматических, алифатических и хлорированных растворителях и имеют низкую цветность.

К другому классу относятся смолы с высоким содержанием (35-70%) звеньев ■’! ЦЇІ Д и ДЦПД-марок «бетапрен ВС», «бетапрен 3-210» и «бстапрен-599». Эти смолы имеют высокую ненасыщенность и в связи с этим способны отверждать­ся в тонких пленках по механизму окислительной полимеризации, а также сопо — лимеризоваться с маслами и другими ненасыщенными соединениями в пленке | и реакторе. Хорошие растворимость и совместимость с оксидированными мас­лами позволяют использовать эти смолы в качестве заменителей растительных масел в рецептурах олиф и масляных красок. Однако Из-за высокой ненасыщен — ности НПС этого класса значительно ускоряется их старение, особенно под воз­действием УФ-облучения, что ограничивает применение смол: их используют 1 в лакокрасочных материалах для внутренних работ. |

у Малеинизациен при синтезе смол бетапрен АС получают смолы бетапрен И, обладающие повышенной адгезией и способные к модификации по ангид­ридным группам. Эти НПС хорошо смачивают пигменты и легко отдают рас­творители при высыхании, не имеют неприятного запаха и слабо окрашены. Для і достижения указанных свойств достаточно вводить 2% малеинового ангидрида при полимеризации фракции С9 и циклодиенов в присутствии BF3. Иногда ма — ,

леинизацию НПС проводят на стадии получения пленкообразователя из масел ‘

и смолы бетапрен при 135-150 °С. >

Совместимость смол бетапрен с другими пленкообразователями определяет возможность их применения в различных рецептурах лако — красочных материалов. Эти смолы используют в составе алкидных, масляно-смоляных лаков, а также в композициях на основе каучуков, получаемых как смешением, так и химической модификацией при высо­кой температуре. НПС этого типа применяют в строительных красках і для внутренних и наружных работ с высокой скоростью сушки; красках для окраски внутренних переборок, палуб и настилов судов; красках промышленного применения (машины, инструменты); грунтовках и эма­лях для шасси; красках с высоким наполнением металлическими пиг­ментами, используемых для окраски резервуаров, цистерн и деталей машин. ,

Фирма “Esso” (США) выпускает широкий ассортимент НПС, в том числе твердые (“Escorez”) и жидкие (“Escopol”) смолы. “Escorez 8000” рекомендуется как самостоятельное связующее с высокой атмосферостойкостью, а высокая не­насыщенность позволяет сополимеризовать эту смолу с маслами и проводить ее малеияизацию с последующим применением для получения олигомеров конден­сационного типа. Смола.“Escorez 8000” является термопластичным полимером с высоким содержанием звеньев циклопентадиена и небольшой добавкой бута­диена в качестве сомономера. Смола “Escopol” характеризуется высокой ненасы­щенностью и представляет собой продукт полимеризации фракции пиролиза С5.

Этот продукт подвергается в пленках окислительной полимеризации аналогично высыхающим маслам, что позволяет использовать его для модификации мас­ляных и алкидных связующих, а также вводить в композиции с модифициро­ванными фенольными смолами и каучуками.

В качестве заменителей растительных масел и алкидных смол широкое при­менение нашли НПС фирмы “CdF Chimie” (Франция) марок “Нарсолен SP” и «9000». Эти смолы синтезируют из фракции пиролиза ароматического типа с высоким содержанием индена. Они имеют низкую ненасыщенность, высокую термостабильность и хорошую растворимость в алифатических растворителях. Смолы выпускают с температурой размягчения 80-160 °С (по методу «кольца и шара»), йодным числом менее 25 г 1г/100 г (по Вийсу) и цветом менее 100 мг 12/100 г по иодометрической шкале. НПС этой марки хорошо совмещаются с маслами и жирными алкидами и имеют высокую свето-, термостойкость и стойкость к УФ-облучению. Так, при воздействии УФ-облучения в течение 200 ч или дневного света в течение нескольких месяцев, а также после обработки при 150*С в течение 44 ч температура размягчения, цвет и растворимость смол практически не изменяются.

Лучшей совместимостью с алкидными смолами различной жирности обла­дают смолы серии «9000», выпускаемые с температурой размягчения 90-120 ‘С и йодным числом менее 25 г 12/100 г. Рекомендуется применять эта смолы в со­четании с алкидными смолами норсолид, выпускаемыми: той же фирмой.

Фирмой 1CI (Англия) выпускаются НПС марки «импрез» алифатического ти­па из фракции пиролиза С5. Эти смолы, как указано в работе [195], отличаются повышенной стойкостью к воздействию УФ-облучения и тепла. Выпускается также карбоксилсодержащая смола марки «импрез 125», применяемая для син­теза алкидных смол.

В Японии выпускаются НПС марок «квин гон». Следует отметить, что наря­ду с нейтральными и карбоксилсодержащими смолами фирмой производятся НПС с эфирными и гидроксильными группами (соответственно квинтон-1500 и -1700). НПС марки «квинтон-1700» применяют в качестве полиола для синтеза алкидных смол, ненасыщенных полиэфиров и полиуретанов. Фирмы «Хёхст» и БАСФ (ФРГ) освоили выпуск НПС на основе узких фракций пиролиза, в том числе практически чистого стирола. Эти смолы пластифицируют обычными пла­стификаторами фталатного типа, трикрезилфосфатом а используют в качестве самостоятельного связующего водо — и химически стойких лаков.

В НРБ организовано промышленное производство НПС марки «пиролен» путем полимеризации на А1С13 фракции пиролиза С9 [196]. Эта смола хорошо растворяется в уайт-спирите и неограниченно совмещается с оксидированными маслами, масляными и алкидными лаками и каучуками. В отечественной про­мышленности эта смола применяется для модификации олиф и масляных кра­сок и ограниченно-в алкидных материалах для внутренних работ.

Отечественной промышленностью в 70-х годах освоен выпуск смолы СГЩ. Ее получают радикальной полимеризацией при инициировании" гйдропёроксидом изопропилбензола фракций пиролиза 130 190 и 130-150 °С (табл. 12). Низкая реакционная способность циклопента­диена и индена в радикальной полимеризации приводит к обогащению состава смолы винйлароматическими компонентами, преимущественно стиролом. В зависимости от состава фракции, используемой для синте­за, свойства смол значительно колеблются. Так, смола СПГІ марки А, получаемая из узкой фракции пиролиза 130-150 °С, обогащена звеньями стирола (табл. 13) и вследствие этого практически не растворяется в уайт-спирите и не совмещается с окисленными растительными масла­ми и алкидными смолами. Смола марки Б совмещается с окисленными маслами при нагревании выше 200 °С, а отдельные ее партии совме­стимы и на холоду, что обусловлено наличием звеньев индена. Смола СПП практически полностью потребляется местной промышленностью для производства строительных красок, комбинированных и компози­ционных олиф, а также масляно-смоляных лаков, где она применяется

ро стой ко ста о ни рекомендованы для лакокрасочных материалов, ис­пользуемых только-для — вщіришзх. работ.

“ Для полуколичественното определения состава НПС по характери­стическим полосам поглощения звеньев индена (950, 1400 см-1), дици — клопентадиена (1350, 2970 см “ 4) К стирола (920, 1495 см 7А) используют метод инфракрасной спектроскопии (ИКС).

Технологические и эксплуатационные свойства НПС в основном определяют­ся их мономерным составом. Выше упоминалось, что состав НПС зависит как от углеводородного состава исходной смеси мономеров, так и от метода со по­лимеризации. По этой причине смолу СПП, получаемую инициированной поли­меризацией, обогащают звеньями стирола и его гомологов (см. табл. 14), а тер­мополимер миро пласт-2 характеризуется повышенным содержанием звеньев индена и ДЦПД. Детальное изучение конверсии мономеров фракции С9 при синтезе НПС пиропластом-2 позволило установить относительную активность Каждого олефина, причем по мере их расходования [197]. Так, наиболее активны при термоподимеризации стирол и ДЦПД, причем последний в условиях реак­ции находится в виде мономерного ЦПД. «-Метилстирол практически не поли- меризуется, что обусловлено стерическим фактором метального заместителя у двойной связи [198]. В то же время этот мономер частично расходуется при полимеризации, что может быть обусловлено образованием аддуктов Диль­са-Альдера с ЦПД. При фракционировании пиропласта-2 методом колоночной хроматографии было установлено, что эта смола не содержит гомополимеров, а представляет собой смесь четырехкомпонентных соолигомеров стирола, инде­на, винилтолуола и циклопентадиена. По способности к полимеризации в вы­бранных условиях мономеры располагаются в следующий ряд:

стирол > циклопентаднен > инден > винилтолуол > «-метилстирол

Свойства и состав НПС марок СПИ и «ариен» приведены в табл. 13 и 14.

Существуют и другие марки НПС, разработанных в СССР и выпускаемых в виде опытных партий. На основе фракции С9 с Гкип = 150-190 °С разработаны смолы двух типов-СПИ (продукт каталитической полимеризации) и «арсолен» (термополимер). Эти смолы характеризуются повышенным содержанием звеньев индена и дик л о пентадиена, что придает им темную окраску. По свойствам смо­ла СПИ весьма близка к смоле пиролен, а смола арсолен — к смоле пиропласт-2.

Смолу ариен получают инициированной полимеризацией фракций пиролиза С5 и С9 [199]. Наличие звеньев диенов придает этой НПС хорошую раствори­мость в алифатических углеводородах и неограниченную совместимость с окси­дированными растительными маслами, алкидными смолами и жидкими каучу­ками.

На основе стирола из коксохимического сырья получен его сополимер с пи — периленом (60:40) при инициировании гидропероксидом изопропилбензола (смола стирилен) [200]. Аналогично из пипериленовой фракции и коксохимиче­ской фракции, обогащенной инденом, синтезирована смола индилен с соотноше­нием звеньев индена гг пиперилена, равным 55 :45. Эти смолы используют в про­изводстве олиф и масляных красок для частичной замены масел, причем стирилен ограниченно совместим с оксидированными маслами и алкидными ла­ками и ограниченно растворим в алифатических растворителях, а индилен обла­дает лучшими растворимостью и совместимостью с указанными пленкообразо — вателями, но имеет более темный цвет и склонен к атмосферному старению.

Отечественной промышленностью выпускается 55%-ный раствор в уайт-спи­рите НПС типа «пиропласт-2», называемый «нефтеполимерной олифой» и используемый в качестве компонента масляных красок и олиф и в качестве самостоятельного пленкообразователя для обработки древесины, штукатурки и бетона. Хорошая растворимость этой НПС в уайт-спирите и удовлетворитель­ная совместимость с оксидированными маслами достигнуты путем отбора при ректификации фракции пиролиза с уменьшенным содержанием стирола.

Рис.. 20. Гель-хроматограммы пироп ла-
ста-2 после воздушной сушки:

/-6 сут; 2-І сут (К, л-элюентный объем)

Следует отметить, что нефтепо­лимерные смолы отечественного про­изводства практически не уступают зарубежным. Они выпускаются на основе фракции С9 (циклопентадиена, индена). Зарубежные фирмы широко используют прием корректировки состава НПС при синтезе добавлением мономеров и обеспечения таким Образом постоянства состава независимо от мономерного состава, исходной фракции пиролиза и стабилизации свойств смол.

Растворы НПО способны быстро высыхать в тонких пленках только за счет испарения растворителей (физическое высыхание) с образова­нием покрытий с высокими твердостью, водо — и химической стой­костью, сильным блеском. Н^досхахкоАі, таких покрытий является их низкие эластичность и прочность при ударе, обусловленные недостаточ­ной когезионной прочностью этих низкомолекулярных смол.

При изучении пленкообразования НПС трех типов: СПП, пиропла — ста-2 и арилена было установлено [201], что их отверждение сопровож­дается окислением без перехода в трехмерное состояние. На кривых ММР (рис. 20) после 5-6 сут пленкообразования наблюдается сдвиг в высокомолекулярную область, что сопровождается заметным сниже­нием ненасыщенности в пленках (в СПП с 29 до 0; в пиропласте-2—с 57 до 31 ив ариене-с 50 до 24 г 12/Ю0 г) и увеличением их массы на 2-6% вследствие присоединения кислорода.

В результате окисления НПС в пленках накапливаются СО — и ОН — группы, количество которых близко к содержанию таких групп в плен-

Рйс. 21. Временная зависимость содержания групп ОН (а) и С=0 (б) в пленках НПС, алкидного олигомера ПФ-053 и олигомера пиперилена: /, Г—ариен; 2, 2‘ пиропласт-2; 3—ПФ-053; 4-олигомер пиперилена. Условия отверждения: 20“С; 1-4-в присутствии сиккатива: Г, 2′-без сиккатива

ках алкидных олигомеров (рис. 21), отвержденных в аналогичных условиях.

Для определения вклада окисления в общую картину отверждения НПС цленкообразование смол изучали в атмосфере азота. В инертной атмосфере нарастание твердости аналогично отверждению на воздухе, что свидетельствует о преимущественном вкладе физического высыха­ния в общий процесс. Роль окисления при отверждении НПС незначи­тельна, хотя эту реакцию следует учитывать при разработке материалов с применением углеводородных смол.

Установленные закономерности пленкообразования НПС [201] являются общими для смол этого типа, о чем свидетельствуют резуль­таты изучения процесса отверждения модифицированной НПС, синтези­рованной соолигомеризацией стирола с пипериленовой и пиролизной Окна = 35-198 °С) фракциями, с йодным числом 120-140 г 12/100 г, тем­пературой размягчения не менее 70 °С и молекулярной массой 1000-1500 [202]. Несмотря на сравнительно высокую ненасыщенность, пленкообразоваиие этой НПС также завершается уже в течение 1 сут без образования гель-фракции (рис. 22).

Незначительный вклад окисления в пленкообразоваиие высоконе — иасыщенной НПС, по-видимому, можно объяснить высокой исходной Тс смолы, в результате чего после физического отверждения окисление быстро переходит в диффузионный режим, при котором накопление кислородсодержащих групп в толстых слоях затруднено.

На основании изложенного выше можно сделать вывод, что разли­чия химического состава, строения и свойств нефтеполимерных смол обусловливают необходимость индивидуального подхода к разработке лакокрасочных композиций с применением пленкорбразователей этого типа.

Применение нефтеполимерных смол. Нефтеполимерные смолы ис­пользуют в лакокрасочных композициях разнообразного назначения, таких, как строительные краски; масляно-смоляные и алкидные мате­риалы; быстросохнущиеГрунтовки; змаІпі й^краски по металлу п дере­ву ; антикоррозионные материалы: необрастающие составы для Судо­строения; материалы для разметки дорог и др. [189].

Из НПС наибольшее распространение получили смолы из фракции С9 с высокими температурами стеклования, что обеспечивает быстрое высыхание покрытий. Высокое содержание алкилароматических и ци­клоалифатических звеньев обусловливают их превосходную водо-, мас­ло — и химическую стойкость. Основной недостаток НПС-их повышен­ная хрупкость, что обусловливает низкую эластичность покрытий на их основе. В связи с этим к НПС добавляют различные пластификаторы как мономерного, так и олигомерного типа: минеральные масла, пара — фины, фталаты и фосфаты, хлорпарафины, воски, эластичные смолы, на — пример олигодиены, алкидные олигомеры, и т. п.

При создании лакокрасочных материалов, предназначенных для на­несения на пористые подложки, не подвергающиеся деформациям (бе­тон, штукатурка, древесина), НПС могут использоваться как основные пленкообразователи [200]. В частности, на основе термопластичной ‘ углеводородной смолы, пластифицированной воском, минеральным маслом, олеиновой кислотой и полидиметилсилоксаыом, получен состав для покрытий по дереву, отличающийся хорошей полируемостью и спо­собностью маскировать дефекты древесины [203].

Весьма перспективно использование НПС в красках для пола. Смесь 60-75% смолы полистирольного типа и 40-25% пластификатора, пред — | ставляющего собой смесь хлорпарафина и уретаноформальдегидной I смолы, служит связующим краски для пола [204]. В другой композиции | аналогичного назначения пластификатором служит окисленный петро — I латум с кислотным числом 50-80 мг КОН/г [205]. В этой краске содер­жание пластификатора составляет 29-57 ч на 100 масс. ч. НПС. На осно­ве НПС могут быть получены тиксотропные краски [203, 204, 206, 207]. Высокими защитными свойствами обладают покрытия из НПС, напол­ненных порошкообразными металлическими пигментами, например ^ алюминиевой пудрой, причем в этом случае повышаются и физико-ме — і ханические показатели покрытий [208]. |

В СССР разработай и выпускается целый ряд красок, основным пленкбобра — а зователем которых служат нефтеполнмерные смолы марок СПП, «пиролен» и «пиропласт-2». Одним из первых материалов на основе НПС была освоена «Краска нефтеполимерная» (ТУ 21 РСФСР 549—77). предназначенная для окра­ски бетона, штукатурки и дерева внутри помещений. Связующим для нее служит, смола СПП, пластифицированная хлорпарафином ХП-470 (10% от массы рас­твора) и содержащая эфир канифоли, повышающий декоративные свойства кра — і ски. Выпускается также аналогичная краска с повышенными физико-механиче­скими показателями, полученная на основе фракции с £кип =130-160‘’С [209]. На основе раствора смолы СПП с добавками галлового масла и ксшштана полу­чены краски НП-2М (ТУ 21 РСФСР 564-78). В качестве связующего для этих красок применяют также сплавы смолы СПП с маслом ПОД, играющим роль, пластифи като ра.

Широкое применение в строительстве нашла краска НП-2131 (ТУ 6-10-1819-82) на основе НПС марки «пиропласт-2», пластифицированной не­большими количествами оксидированного полувысыхающего масла и каучука СКДИ-Н [210]. ;

В некоторых случаях в зависимости от условий эксплуатации НПС могут ис­пользоваться и без пластификаторов, например в водостойких красках по бето — j ну и цементу в сочетании с полистиролом [211 ]. Для окрашивания бумаги, кар­тона и древесины нашли применение жидкие НПС, получаемые полимеризацией!

фракции с гКИ1, — 100-180 ‘С парофазного крекинга нефти и имеющие йодное чис­ло более 200 г 12/100 г. Такие НПС отверждаются на воздухе за 3-5 ч без добав-

леяия сиккатива и за 1 ч в присутствии сиккатива [212]. Ненасыщенные НДС можно отверждать УФ-облучением в присутствии фотоеенсибилнзаторов и ви — нильных мономеров (например, стирола) с образованием покрытий с высокими защитными свойствами [213]. Растворы НПС в углеводородных растворителях иногда называют «синтетическими Олифами» и применяют в качестве пленко — образователей в каучуковых и масляных красках и масляно-смоляных лаках [214].

Безмасляные пленкообразователи получают смешением растворов НПС н совместимых с ними углеводородных каучуков, обеспечивающих хорошую эластичность и прочность покрытий, их водо — и химическую стойкость. В случае использования в качестве пластификаторов диеновых каучуков композиции мо­гут отверждаться по механизму окислительной полимеризации, а возникновение в результате-такого отверждения кислородсодержащих групп способствует по­вышению адгезии покрытий.

Примером использования жидкого полибутадиена в смеси с НПС является состав для покрытий, содержащий 20-40% полибутадиена (М — 1000-5000, со­держание i/MC-l,’4-звеньев-70%) и 80-60% НПС с температурой размягчения 80—130 еС [215]. Для получения покрытий с высокой ударной прочностью нашли применение в сочетании с НПС каучуки разветвленного строения, получаемые из 10-65%-ного латекса полимера сопряженного диена или его сополимера со стиролом и 90 -35% ненасыщенного соединения этиленового ряда. Сополимер бутадиена с акрилонитрилом, введенный в раствор НПС, улучшает эластич­ность, адгезию и стойкость покрытий к растрескиванию. Жидкие каучуки на ос­нове сопряженных диенов используют также в сочетании с НПС, полученной по­лимеризацией под действием органическою пероксида ненасыщенной углеводо­родной фракции, содержащей нафтеновые и вимилароматические соединения [216]. Для улучшения некоторых эксплуатационных свойств покрытий из смесей НПС с жидкими каучуками в эти композиции добавляют полярные синтетиче­ские смолы, кремнийорганические соединения и соли высших кислот [217].

Смеси стирольно-инденовой смолы (СИС) с жидкими каучуками нашхш при­менение для модификации эпоксидных эмалей [218]. При введении этих смесей практически не снижаются прочность при изгибе н ударе и адгезия к бетону и металлу, но несколько повышается водостойкость покрытий эпоксидно-каучу­ковыми эмалями марок ЭКК-25, ЭКК-50 и ЭКК-100.

Применение жидких каучуков в сочетании с НПС позволяет полу­чать композиции е высоким содержанием нелетучих веществ. Однако вследствие высокой ненасыщенности жидких каучуков эти композиции имеют низкую стойкость к старению, и поэтому в некоторых случаях целесообразно применять и высокомолекулярные каучуки. В этом слу­чае снижение сухого остатка компенсируется повышением физико-меха­нических и защитных свойств покрытий при эксплуатации.

В промышленности широко применяется пластификация композиций из НПС высокомолекулярными бутил — и изобутилкаучуками. Такие по­крытия обладают высокой эластичностью и большой стойкостью к ста­рению; в композиции вводят также петролатум, парафин, наполнители [219]. Пленкообразующие композиции из 80% полиизобутилена с М — = 100000-250000 и 20% гидрированной НПС, получаемой полимериза­цией фракции с гКИП = 20-280 С продуктов крекинга нефти, образуют гладкие эластичные пленки с превосходной атмосферостойкостью [220].

Для отделки стен и полов разработаны материалы, связующими ко­торых служат смеси: долистирольной или поли-а-метилстирольной смолы и (или) винилароматических сополимеров; полиизобутилена и (или) сополимеров олефинов с диенами (изопреном, бутадиеном); одной или нескольких смол кумароно-индеыового типа, НПС, битума или пека [221]. Высокомолекулярные сополимеры бутадиена со стиро-

лом, используемые б смеси с НДС, эпоксиэфирами и наполнителями, обеспечивают необходимые физико-механические и защитные свойства звукопоглощающим покрытиям по стали [222].

Широкое распространение получили композиции НПС с хлориро­ванными каучуками, покрытия на основе которых отличаются высокой химической стойкостью в сочетании с хорошими атмосферостойкостью, адгезией, эластичностью, что позволяет использовать их для окраски судов, портовых сооружений, резервуаров и металлических конструкций, эксплуатирующихся в агрессивной среде.

В этих материалах НПС обычно играют роль модифицирующих добавок к хлоркаучукам. Например, добавка полистирольной І-1ПС к полихлорбут адиену используется в композициях для получения необрастающих покрытий, имеющих электропроводящие свойства [223]. При введении НПС с высоким содержанием звеньев индена в хлоркаучук повышается химическая стойкость й снижается стоимость покрытий [224]. Сочетание стирольно.-инденовой смолы с хлориро­ванным изопреновым каучуком и хлорпарафином дает возможность получать покрытия, стойкие к действию морской воды [225]. Смеси хлоркаучука с НПС, имеющей высокое содержание циклопентадиеновых звеньев и полученной тер­мической полимеризацией при 200-300 °С, образуют покрытия с хорошими адге­зией, твердостью, ударной прочностью и блеском [226]. Добавление в компози­ции из НПС полидиенов и хлоркаучуков металлических порошков позволяет получать металлизированные краски для быстросохнущих покрытий с повы­шенными защитными свойствами [227]. Так, смолы марки «бетапрен» в компо­зиции с хлоркаучуками служат связующими алюминиевых красок, имеющих хо­рошие химическую стойкость, адгезию и эластичность и пригодных для окраски кирпича и металла.

Существует большое разнообразие лакокрасочных материалов на основе смеси НЛС с другими пленкообразрвателями, обычно играющи­ми роль пластификаторов в этих композициях. Но наиболее широко ис­пользуют НПС в сочетании с растительными маслами. Это обусловле­но хорошей совместимостью НПС с растительными маслами; высокой пластифицирующей способностью масел; склонностью растительных масел — к окислительной Полимеризации в пленках. Вследствие образова­ния высокомолекулярного продукта при отверждении прочность пленок НПС повышается.

НПС широко применяют для получения быстровысыхающих масля­но-смоляных лаков с повышенными стойкостью к воде и щелочам и твердостью покрытий. Однако атмосферостойкость этих лаков невы­сока. Эти лаки с содержанием НПС, равным 15-35% от массы 100%-но­го связующего, обычно используют для приготовления пигментиро­ванных материалов, эксплуатируемых внутри помещений, например эмалей для пола. На основе смолы бетапрен 3-210 разработана комби­нированная олифа К-4 (ТУ 6-10-1206-76), содержащая смесь НПС с ок­сидированным подсолнечным маслом (40% НПС от массы связующего), а на ее основе-краска для пола (ТУ 6-10-1465-77), Смола бетапрен 3-210 обладает неудовлетворительной совместимостью с оксидиро­ванными растительными маслами при смешении их растворов, поэтому для приготовления олифы проводят совместное окисление НПС и мас­ла, в результате чего достигается совместимость, и полученные пленки олифы отличаются высокой прозрачностью. Более высокой совмести­мостью с маслами обладает смола бетапрен 559, которую можно рас­творять в алифатических растворителях и использовать при изготовле — 88 нии олиф смешением ее растворов с растворами препарированных растительных масел.

Значительно улучшается совместимость смол бетапрен с маслами путем термообработки при 150 °С их смесей с добавками до 0,5% ма­леинового ангидрида. Вполне очевидно, что в случае применения хоро­шо совмещающихся смол можно их вводить не в олифы, а непосред­ственно в краски. Пленкообразователи из НПС и масел высыхают за технологически приемлемое время только в присутствии сиккативов. На основе таких композиций можно получать белые и цветные эмали для внутренних работ (окраска полов, стен и т. д.), высококачественные кра­ски для крыш, грунтовки, эмали для окраски шасси, труб. При изготов­лении красок для наружных работ содержание НПС в бетапрене дол­жно быть минимальным.

Описанные выдае масляно-смоляные лаки хорошо зарекомендовали себя в качестве связующих быстросохнущих, антикоррозионных, тепло­стойких красок, наполненных металлическими пигментами. Эти краски, пигментированные алюминиевой пудрой, применяют для наружных по­крытий по металлу и Дереву, для окраски отопительных устройств и других изделий. Продолжительность сушки покрытий 7-14 ч.

Нефтеполимерные смолы пиропласт-2 и пиролен-100 широко ис­пользуются при Производстве олиф различного состава, в которых до 40% масел заменено углеводородной смолой [228]. Для более значи­тельного уменьшения содержания масла в рецептурах олиф предложено использовать смесь НПС указанных марок, жидкого каучука СКДП-Н и оксидированного растительного масла при соотношении по массе, равном 2:1 :2 [194].

В некоторых случаях целесообразно осуществлять химическую мо­дификацию НПС маслами, что способствует повышению их совмести­мости, физико-механических, защитных и декоративных свойств пленок. Химическую модификацию обычно осуществляют термообработкой или окислением смесей НПС с маслами в присутствии оксидных ини­циаторов, катализаторов или без них. При использовании высыхающих масел и ненасыщенных НПС протекает их частичная сололимеризация, которая наряду с некоторой деструкцией и окислением НПС обеспечи­вает совместимость компонентов. Наибольшее распространение полу­чил способ высокотемпературного сплавления НПС с непрепариро — ванными маслами при 250-300 DC [229]. Для получения более светлых продуктов сплавление проводят в инертной атмосфере или под ваку­умом, что одновременно способствует отгонке летучих компонентов, придающих неприятный запах сплавам. В качестве НПС для сплавления используют продукт полимеризации олефинов и диенов из легких фрак­ций крекинга нефти в присутствии А1С13; полидиен из фракции крекинга 30-280 °С или продукт термической полимеризации этой фракции, а так­же бутадиен-стнрольные сополимеры. Продукты сплавления пригодны в качестве связующих лаков и красок, а также составов, повышающих водостойкость и срок службы пористых материалов (цементов, штука­турки, дерева).

В ряде случаев, особенно при использовании смесей двух различных по химической природе масел, рекомендуют [230] проводить ступенча-

тую сополимеризацию масел с НПС. Для предотвращения термической гомополимеризации тунгового масла его, по-видимому, целесообразно вводить в уже готовые сплавы ШЇС с другими маслами. При сплавле­нии смеси высыхающего и полувысыхающего масел вначале сплавляют полувысыхающее масло, а затем сплавляют или смешивают продукт с другим маслом, более подверженным гомотермополимеризации. Свя­зующее последнего типа предложено использовать для нанесения по — ■ крытий на металлические емкости для хранения пищевых продуктов.

Модификацией НПС циклопентадиенового типа растительным мас­лом или алкидной смолой можно получать пленкообразователи для по­крытий ускоренной сушки с повышенными водо — и светостойкостью. Содержание НПС в конечном продукте может составлять 5-50% (масс.) в зависимости от требуемого комплекса свойств покрытий на его основе.

Нефтеполимерные смолы из фракций пиролиза С5 [231] и С8—С9 [232] подвергают сополимеризации с растительными маслами под дей­ствием пероксидных инициаторов при 60-180 °С. В качестве катализато­ра сополимеризации можно также использовать антрахинон в количе­стве до 5% [233].

В некоторых случаях НПС можно сополимеризовать с оксидиро­ванными маслами при 250-280 °С [234]. При этом обеспечивается гомо­генность при смешении с маслами НПС с высоким содержанием зве — | нъев стирола или его гомологов, в обычных условиях не совмещающих­ся с оксидированными маслами или готовыми олифами.

Так, смолу СПП сплавляют при 260-280 СС с оксидированным полувысыхаю — щим маслом, после чего продукт растворяют в смеси уайт-спирита и сольвента с образованием масляно-смоляного лака МА-2122 (ТУ 6-10-18-43—78). Его мож­но использовать для получения покрытий естественной сушки на металле, дере­ве и других поверхностях, эксплуатируемых внутри помещений. Сравнительные ^

испытания лака МА-2122 с алкидными лаками ПФ-283 и ПФ-231 показали, что |

по основным показателям эти лаки идентичны; по водостойкости, стойкости I

к влаге масляно-смоляной лак превосходит алкидные, a rio результатам испыта — ‘

ний в климатической камере уступает им. На основе этого лака разработана j

эмаль МА-2129 для отделки помещений, не уступающая краске МА-25 и эмали ГФ-230 и используемая вместо этих материалов при отделочных и ремонтных работах в быту и строительстве. Совместимость таких НПС с маслами может быть также достигнута путем введения третьего компонента, например бута — диен-стирольного олигомера [235], лолиалкилгидросилоксана [236], низкомоле — , кулярного полидиена [237]. Этот компонент вводят на стадии сплавления или в уже готовый сплав НПС с маслом. Можно также нагревать НПС с третьим компонентом, таким, как нейтрализованное известью древесное лиственное мас­ло, а затем совмещать полученный продукт с оксидированным маслом [238].

Продукты сополимеризации НПС с маслами используют в компози­циях со смолами других типов, придающих им специальные свойства.

Так, при введении полиаминов получают тиксотропные краски, отли­чающиеся высокой седиментадионной устойчивостью, а использование фенольных смол дает возможность повысить водо — и химическую стой­кость покрытий [239].

Следует отметить, что для совмещения НПС с маслами практически не используют метод их совместного окисления, так как полученные та­ким образом масляно-смоляные связующие по высыханию и твердости уступают пленкообразователям, полученным сплавлением или смеше­

нием. Вероятно, это связано с термоокислительной деструкцией НПС, обусловливающей снижение ее молекулярной массы и образование низ­комолекулярных соединений, обладающих пластифицирующим дейст­вием. Исключение составляет смола ста рил еы, при совместной оксида­ции которой с маслами получены [240] покрытия, высыхающие в технологически приемлемое время.

Нефтеполимерные смолы часто применяют в качестве добавок к ал — кидным композициям для ускорения их высыхания и повышения твер­дости, водо — и химической стойкости и улучшения блеска покрытий.

Обычно количество НПС не превышает 10-30% от массы пленко — образователя, так как при большем их содержании ухудшаются эластичность пленок и их прочность при ударе. НПС вводят как про­стым смешением, так и в процессе синтеза. Полученную смешением композицию из алкидной смолы и НПС неароматического характера (5—15% от массы алкидной смолы) после наполнения пигментами нано­сят на стальные листы и получают покрытия с повышенными твер­достью и водостойкостью [241, 242]. НПС марки «Imprez-ІОО» полу­чают полимеризацией фракции крекинга нефти с температурой кипения от — 10 до 80 3С, содержащей бутены, изопрен, пиперилен, пентен, цик — лопентен и циклопентадиен, в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса.

Алкидные композиции воздушной сушки содержат смесь или про­дукт взаимодействия при 200-300 °С в течение 1—20 ч в инертной атмос­фере > 50% алкидной смолы с жирностью 40-80% и 50% НПС с высо­ким (более 40%) содержанием звеньев циклопентадиена. Такие компози­ции быстро высыхают на воздухе и образуют покрытия с повышенны­ми водо-, щелоче — и химической стойкостью и эластичностью. Водоразбавляемые композиции для водо- и атмосферосгойких покры­тий содержат пленкообразователь, представляющий собой карбоксилсо­держащую алкидную смолу, полученную взаимодействием раститель­ного рафинированного масла, полиола, многоосновной кислоты и щіклопентадиеновой смолы с температурой размягчения 80-150 С [244]. Такую смолу получают катионной полимеризацией или термопо­лимеризацией производных циклопентадиена с сополимером этилена, полипропилена, бутена, пентена, стирола, 1,3-бутадиена, винилацетата и акрилатов в среде инертного растворителя или без него.

Модифицированная НПС, представляющая собой сополимер стиро­ла с ципериленовой фракцией и фракцией пиролиза С5-С9 и получен­ная радикальной сополимеризадней указанных компонентов [245], наш­ла применение для частичной замены маслосодержащих алкидных смол ПФ-020, ПФ-283 и др. Замена 14% алкидной смолы на сополимер в эма­ли для пола марки ПФ-266 позволяет повысить скорость высыхания и твердость эмали при сохранении ее физико-механических, защитных и декоративных свойств [246].

НПС можно также сополимеризовать с высыхающими маслами, а затем применять для замены алкидных смол в эмалях [247]. Компо­зиция, содержащая 70% алкидной смолы 55%-ной жирности и 30% сопо­лимера НПС с высыхающим маслом, образует покрытия с высокой прочностью при ударе.

Проблема улучшения совместимости НПС с высоким содержанием звеньев стирола с алкидными смолами может быть также решена при введении в состав НПС винилового мономера с аминной иля амидной группой, например акриламида [248]. j

Для повышения совместимости с НПС марки «норселен» фирмой «CdF j cfiimie» (Франция) разработан ряд специальных алкидных смол марок «норсе — лид» и «сикалид» [249]. Смолы норселен 9000 и норсолен SP рекомендуется применять в сочетании с алкидными олигомерами высокой и средней жирности, а норсолен 9000 пригодна и для применения в композициях с тощими алкидны­ми смолами. При сочетании этих смол удается получать покрытия с повышен­ной водо- и солестойкостью, ускоренным высыханием, высокими твердостью и износостойкостью. Содержание НПС не должно превышать 15-20%, так как в противном случае снижается эластичность пленок и их прочность при ударе.

Смолы норсолен имеют низкую ненасыщенвость, что обусловливает их химике — ‘ скую инертность и высокую стабильность при хранении композиций на их осно­ве. Разработанные композиции пригодны в качестве связующих красок для строительства (для внутренних и наружных работ), красок для дорожных работ, антикоррозионных красок по металлу, быстросохнущих грунтовок. ‘

Нефтеполимерные смолы можно вводить и при синтезе алкидных смол, что в некоторых Случаях позволяет улучшить однородность КОМ — J

позиций за счет их частичной сополимеризации с ненасыщенными )

жирными кислотами масел. При длительной термообработке НПС. тем — і неют, поэтому рекомендуется их вводить на конечных стадиях синтеза алкидных смол. В частности, НПС вводят при достижении кислотного 1 числа около 35 мг КОН/г и при 240-260 °С смесь выдерживают в тече — •; иие 2-3 ч [250]. Содержание НПС в плейкообразователе составляет I 25-30% (масс.).; Аналогичным способом получают композиции из поли — циклопеитадиеновой смолы с М ~ 500 — 2500 и алкидной смолы, моди — — фицированной жирными кислотами С-14 С32. НПС вводят в количестве,|| 50% в готовую алкидную смолу и выдерживают смесь 1,5 ч при ‘ 230-250 °С [251]. 3

Нефтеполимерные смолы используют в сочетании с пластификато — j рами для получения водоэмульсионных лакокрасочных материалов [ 189]. !

При использовании НПС взамен масло содержащих связующих в водо — .< эмульсионных красках следует упомянуть о замене алкидных смол в ре­цептурах многотоннажных поливинилацетатных красок. Обычно ал — 1 кидные смолы в таких композициях используют для увеличения содер — ■; жания белых наполнителей и сокращения количества дефицитного диок — 1 сида титана, что обусловлено лучшей пигментоемкостью алкидных олигомеров по сравнению с поливинилацетатом. Замена алкидных смол углеводородными связующими позволяет сохранить высокую степень наполнения красок при ускорении их высыхания.

Таким образом, интерес к нефтеполимерным смолам обусловлен / прежде всего доступностью сырьевой базы, низкой стоимостью, высо­кими скоростью отверждения и защитными свойствами и хорошей со­вместимостью с другими пленкообразователями. Вместе с тем НПС ] обладают рядом недостатков, основными из которых являются высокая хрупкость, низкая механическая прочность (обусловленная низкомолеку­лярным характером этих смол) и чувствительность к УФ-облучению. ■ Последняя вызвана высоким содержанием третичных атомов углерода (звенья стирола) и ненасыщенностью (звенья циклодиенов) и приводит

к пожелтению покрытий в процессе эксплуатации на воздухе. В связи с этим НПС рационально использовать в сочетании ш маслами, други­ми оксиподимеризующимися в пленках олигомерами или высокомоле­кулярными пластификаторами в качестве связующих лакокрасочных материалов, эксплуатируемых внутри помещений, или грунтовок.

По химическому строению и комплексу свойств НПС аналогичны сополимеры стирола с диенами с высоким содержанием звеньев стиро­ла. Сополимеры с содержанием стирола 50-85% представляют собой твердые вещества, способные формировать термопластичные покрытия.

Промышленное производство высокостирольных сополимеров сти­рола с бутадиеном марки «плиолит» (США) организовано в 1946 г. [40]. Основным методом их получения является эмульсионная сололимери — зация. Трудности выделения полимеров из эмульсий и наличие большо­го количества сточных вод дали толчок к разработке методов радикаль­ной и анионной полимеризации в растворе, что дает возможность исключить стадию выделения сополимеров и использовать их в виде растворов для получения лакокрасочных материалов.

В СССР разработаны и выпускаются сополимеры бутадиена двух типов с высоким (70-80%) содержанием стирола. Так, освоена техноло­гия производства сополимера марки ДСО с содержанием звеньев сти­рола, равным 70-75%. Синтез осуществлен по механизму свободноради­кальной полимеризации в среде растворителя. Был также разработан и освоен процесс производства сополимера марки СБС-Н80 по механиз­му анионной полимеризации с передачей цепи, содержащего 80% звень­ев стирола. Отсутствие свободного стирола в сополимере СБС-Н80 поз­воляет рекомендовать этот сополимер для производства материалов для быта. При приблизительно одинаковой молекулярной массе сопо­лимер СБС, полученный методом анионной полимеризации, имеет меньшую характеристическую вязкость и более высокое (на 10%) содер­жание основного вещества по сравнению с сополимером, полученным радикальной полимеризацией. Свойства высокостирольных сополиме­ров, выпускаемых отечественной промышленностью, приведены ниже:

	ДСО (ТУ 205 РСФСР 11.215-79)	СБС-Н80 (ТУ 38.40302 — 81)
Содержание звеньев стирола в сопо­лимере, % (масс.)	70-75	75-80
Метод полимеризации Молекулярно-массовые ха рактериетики :	Радикальный	Анионный і
Mw	20000-32000	16000-32000
м„	10000-20000	10000-20000
MJM„ Содержание звеньев бутадиена, %:	2,5-3,0	1,3-1,7
1,4-ifKc-	35-56	30-50
1,4-т раис-	32-52	40-57
1,2-	10-14	13-21
Ненасыщенвость, мг 12/100 г	100-120	70-100
Содержание свободного стирола, % (масс.)	До 0,5	Следы
Содержание основного вещества в рас­творе, % (масс.)	40-45	48-55
Динамическая вязкость раствора при 20 °С, Па с	0,15-0,25	0,15-0,25

Пленкообразование сополимеров при температурах до 150 °С проте­кает без образования трехмерных продуктов [48]. Повышение темпера­туры отверждения до 180-260»С или УФ-облучение вызывают структу­рирование сополимеров с выходом гель-фракции до 50-70%.

Высыхание сополимеров определяется их сравнительно высокой тем­пературой стеклования, но при этом протекают и окислительные про­цессы. Увеличение степени их окисления на стадии пленкообразования приводит к формированию покрытий с большими прочностью к исти­ранию и стойкостью к растворителям, но с пониженной атмосфероетой — костью [252].

Сополимеры стирола благодаря карбоцепной структуре основной цепи формируют покрытия с высокой стойкостью к действию слабых и сильных кислот и щелочей, воде, минеральным, растительным и сма­зочным маслам. В то же время обратимость пленок исключает возмож­ность их эксплуатации в условиях длительного воздействия алифатиче­ских и ароматических растворителей и кетонов [252]. Покрытия на ос­нове СБС отличаются достаточно высокой теплостойкостью: они выдерживают без заметного разрушения длительное нагревание при 150 ‘С.

Физико-механические свойства покрытий зависят от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения сополимера [253]. С увеличением молекулярной массы сополимеров возрастают проч­ность покрытий при ударе и изгибе и адгезия пленок, причем опти­мальным можно считать диапазон Мп = 12000 — 22000. При дальней­шем увеличении молекулярной массы свойства практически не изме­няются, при этом уменьшается сухой остаток композиций.

Старение СБС зависит от глубины окислительных превращений в процессе эксплуатации покрытий на их основе. Для предотвращения старения в растворы СБС вводят антиоксиданты фенольного типа, эф­фективно тормозящие окисление и, следовательно, стабилизирующие физико-механические свойства покрытий при эксплуатации.

СБС можно использовать как в качестве основного пленкообразова — теля, так и в смеси с другими олигомерами-связующими. На основе СБС, как правило, получают быстросохнущие материалы для строи­тельства, что обусловлено высокими адгезией СБС к кирпичу и бетону, водо — и хими1ческой стойкостью и стойкостью к истиранию. Высокие за­щитные и удовлетворительные физико-механические свойства СБС поз­воляют использовать их в качестве связующих материалов, наносимых по металлическим поверхностям. В качестве пластификаторов для СБС пригодны дибутилфталат, хлорпарафины типа ХП-470, масло ПОД и др. На основе смесей. СБС с пластификаторами были разработаны грунтовки и эмали по металлу.