Лако-красочные материалы — производство

Полимеризацией принято называть термообработку масел при 250-300 °С которую проводят при ограничении доступа кислорода воз­духа или практически без доступа кислорода. Полимеризацию масел

ж
Ниже приведены рецептуры эмали с различным содержанием олиго — фульвена:
цией является отделение от масла нелетучего остатка-таллового пека­на установке ректификации (рис. 26). Для этого могут быть использованы установки с отгонными ванна­ми (рис. 27) либо первые ректификационные колонны. Режим работы этих аппаратов устанавливается таким образом, чтобы происходило на­иболее полное отделение кислотных компонентов при сокращении их потерь с пеком. На следующей ректификационной колонне дистиллят повторно раз­гоняют, получая в кубе канифоль. В дистилляте этой колонны содер­жится до 12-18% смоляных кислот и 7—10% неомыляемых веществ, по-
маспо Рис. 26. Схема установки ректификации таллового масла (с предколонной); / — предколонна: 2—электроподогрсватель; 3-ректификационная колонна
Из сказанного выше вытекает, что несомненный интерес представ­ляет как расширение исследований пленкообразующих способностей этого нового заменителя растительных масел, так и разработка рацио­нальных рецептур с его применением.
• Талловое масло-побочный продукт производства целлюлозы суль­фатным способом. Смоляные и жирные кислоты являются основными компонентами таллового масла, содержащего также окисленные соеди­нения и вещества нейтрального характера (неомыляемые). Состав таллового масла [% (масс.)], в частности соотношение в нем жирных и смоляных кислот, зависит от породы перерабатываемой дре­весины, что видно из приводимых ниже данных [257]:
Рис. 27. Схема установки ректификации таллового масла (с отгонной колонной): 1—отгонная колонна с конденсатором; 2-ректификационная колонна; 3-поверхностный конденсатор; 4—подогреватель; 5-испаритель
Сырье	Смоляные кислоты 45-47 18-25 5-Ю
Неомыляе- мые веще- ства 8-11 18-20 25-27	Окислен- ные ве- щества 2- 4 3- 5 5-7
Древесина сосны лиственницы Смесь древесины хвойных и листвен­ных пород Продукты переработки древесины лист­венных пород с небольшой примесью древесины хвойных пород
Жирные и смоляные кислоты таллового масла имеют температуру кипения выше 350 °С и не могут быть перегнаны при атмосферном дав­лении. Уже при 300 °С смоляные кислоты декарбоксилируются, а жирные кислоты по димеризуются, превращаясь в нелетучие продукты. Поэтому талловое масло подвергают вакуумной ректификации при 260-270 °С и остаточном давлении не более 0,66 кПа, получая дистилли­рованное талловое масло, жирные кислоты и канифоль^ Первой опера­

этому в следующей колонне из верхней части аппарата удаляют в виде головного погона легкое талловое масло, а кубовый продукт с содержа­нием неомыляемых веществ, равным 3-4%, в последней колонне разде­ляют на жирные кислоты таллового масла (головной погон) и дистил­лированное талловое масло (куб).

В зависимости от содержания смоляных кислот и неомыляемых ве­ществ жирные кислоты таллового масла разделяют на несколько ма­рок, показатели которых приведены ниже (ГОСТ 14845-79):

Дистиллированное талловое масло выпускается в соответствии с ТУ 13-4000177-26-84 со следующими показателями:

/ Жирные кислоты таллового масла и дистиллированное талловое масло йЖожзуются для сйнтеж откидных смол, причем ДТМ заменяет в их рецептурах одновременно растительное масло и канифоль. Приме­нение продуктов таллового масла обусловливает как повышение каче­ства алкидных олигомеров, так и интенсификацию и упрощение про­изводства этих пленкообразователей. Повышенная ненасыщенность ЖКТМ по сравнению с растительными полувысыхающими маслами, а также возможность синтеза пентафталевых олигомеров, не содержа­щих остатки глицерина, способствуют ускорению высыхания и повыше­нию твердости и защитных свойств покрытий на их основе. Алкидные смолы на основе кислот таллового масла синтезируют жирнокис­лотным способом, что технологически проще процесса получения этих смол из масел.

Жирные кислоты таллового масла способны также участвовать в хи­мических превращениях, связанных с наличием в их составе активных двойных связей и а-метиленовых групп. Так, описана [258] реакция ЖКТМ с малеиновым ангидридом с образованием трикарбоновых кис­лот. Эти продукты особенно пригодны для получения водоразбав- ляемых смол, у которых свободные карбоксильные группы переведены в форму аммониевых солей, обуславливающих их водоразбавляемость. Они используются также в рецептурах алкидных олигомеров в случае применения для синтеза низкофункциональных спиртов^

Жирные кислоты таллового масла применяют также для получения эпоксиэфиров. При взаимодействии талловых кислот с низкомолекуляр­ной эпоксидной смолой марки Э-40 при 100-130 °С й эквимольном со­отношении получены эпоксиэфиры, содержащие свободные эпокси­группы, способные к соотверждению с эпоксидными олигомерами при воздействии аминных отвердителей [259]. Введение ЖКТМ в эпок­сидные композиции способствует их пластификации и обусловливает улучшение физико-механических свойств покрытий.

Полные эфиры эпоксидных смол и ЖКТМ, получаемые при моль­ном соотношении 1 :2 до практически полного израсходования эпок­сидных групп, могут служить пленкообразователями воздушной сушки, отверждаемыми по жирнокислотным остаткам кислородом воздуха. При применении продуктов таллового масла для получения эпоксиэфи­ров исключается необходимость предварительного расщепления масел с выделением свободных жирных кислот.

Таллаты кобальта, марганца, свинца и их смеси нашли широкое при­менение в качестве сиккативов. Хорошая растворимость этих карбокси — яатов в алифатических растворителях и. их совместимость с маслосо­держащими связуюидши позводяют практически .полностью. отказаться от изготовления сиккативов из масел при условии расширения про­изводства таллового масда. Для изготовления сиккативов пригодны любые продукты таллового масла и даже сырое талловое масло, но в последнем случае получают сиккативы темного цвета, что ухудшает цвет лакокрасочных материалов.

Дистиллированное талловое масло и жирные кислоты таллового* масла являются полноценными заменителями масел в лакокрасочной1 промышленности. Их можно применять для получения олиф, талловых эфиров, алкидных и фенольных смол и сиккативов [260]. __ —І

Талловое масло частично вулканизуют серой или его органическими соединениями при 100-110 °С в присутствии нафталина, который является катализатором вулканизации [261, 262]. Затем продукт нейтра­лизуют оксидами алюминия, цинка или кальция до кислотного числа 1-6 мг КОН/г. Пленки на основе такой олифы отличаются малым на­буханием в воде, большой твердостью, высоким блеском и быстрым выещанием.

* Известен способ получения глифталевых олиф, т. е. алкидных олиго­меров с высоким содержанием жирных кислот [263]. Для улучшения цвета этих олиф талловое масло перегоняли при остаточном давлении 1,07 кПа, а синтез алкидных олигомеров проводили при 220-230 °С в присутствии катализаторов (глет, пиролюзит и др.).

Для получения масляно-смоляных лаков и олиф пригодны также эфиры таллового масла и полнатомных спиртов, причем с увеличением

функциональности спирта улучшаются пленкообразующие свойства эфиров, повышается скорость их высыхания и улучшаются защитные свойства покрытий на их основе [264].

Эфиры таллового. масла и глицерина хорошо совмещаются с высы — хающ^ми маслами. Такие смеси уплотняют до определенной вязкости’ и используют в качестве олиф. Обычно при получении эфиров полиол беру-Г (Гнебольшим"избытком с тем, чтобы в конечном продукте не оставались свободные карбоксильные группы, обусловливающие сниже­ние стабильности композиций, содержащих пигменты основного харак­ дородного растворителя по радикальному механизму в присутствии і пероксидных инициаторов. Синтезированные этим способом сополи — I меры характеризуются повышенной скоростью сушки, лучшим цветом | и образуют твердые блестящие покрытия с хорошими защитными свойствами.

Талловое масло и продукты его переработки нашли широкое приме­нение для синтеза алкидных олигомеров. Наличие в талловом масле жирных кислот, по составу аналогичных кислотам полувысыхающих масел, и смоляных кислот предопределило его использование в рецепту­рах алкидных олигомеров воздушной сушки, модифицированных кани­фолью. В этом случае талловое масло является одновременно замените­лем полувысыхающих масел и не менее дефицитной и дорогостоящей — сосновой канифоли. Использование жирных кислот галлового масла для синтеза таких олигомеров нерационально, ввиду необходи мости до* У бавления канифоли, т, е. смоляных кислот, от которых обычно очищают ЖКТМ при выделении их из таллового масла. В то же время чистые г жирные кислоты таллового масла являются ценным сырьем для синге — ; за атмосферостойких алкидных олигомеров пента — и этрифталевого ти­па, не содержащих остатков глицерина. Последнее обстоятельство, а также повышенная ненасыщенность ЖКТМ по сравнению с полувы — сыхающими маслами дают возможность получать на их основе высоко­качественные быстровысыхающие на воздухе алкидные олигомеры, ис — 4 пользуемые для получения атмосферостойких покрытий.

Несомненным достоинством таллового масла и ЖКТМ как сырья для синтеза алкидных олигомеров является то, что их перерабатывают цр жярнокислотному методу,“преимущества которого описаны в гл 2.

Диеталлирбмнноё^галловое масло можно использовать и для час­тичной замены растительных масел. В этом случае синтез алкидных олигомеров проводят в две стадии: на первой стадии переэтерифици — руют растительные масла полиолами, а на второй добавляют ДТМ,
фталевый ангидрид и осуществляют поликонденсацию до требуемых кислотного числа и степени уплотнения/[267].

Глифталевые олигомеры на основе таллового масла служат связую — щими лаков, наносимых на дерево и металлы [268]. В их состав добав­ляют кальциевые, алюминиевые или цинковые мыла кислот таллового масла, улучшающие антикоррозионные свойства лаков и повышающих впитывание их пористые подложки (дерево, ткань, бумагу).

? Алкидные олигомеры на основе ДТМ, как и смолы, содержащие остатки канифоли, из-за повышенной ненасыщеыности смоляных кислот и их склонности к окислительной деструкции обладают недостаточной атмосферостойкостью в в большинстве случаев применяются в качестве связующих грунтовок и для внутренних работ [269]. Для повышения качества покрытий на основе ДТМ его подвергают малеинизации.

Малеиновый ангидрид реагирует с левопимаровой кислотой по реакции Дильса-Альдера уже при комнатной температуре с образованием малеопима — ровой кислоты. Остальные смоляные кислоты типа абиетиновой (абиетиновая, палюстровая) взаимодействуют с малеиновым ангидридом при температуре выше 100 °С, предварительно подвергаясь изомеризации до левопимаровой кислоты. Катализаторами синтеза малеопимаровой кислоты являются мине­ральные кислоты, кислоты Льюиса и другие соединения кислого характера.

Жирные кислоты таллового масла, так же как и кислоты масел, могут всту­пать во взаимодействие с малеиновым ангидридом. Дистиллированное талловое масло эффективно реагирует с малеиновым ангидридом при температуре до 180 °С, причем дальнейшее повышение температуры приводит к снижению ско­рости реакции, что обусловлено этерификацией карбоксильных групп малеино­вого ангидрида гидроксилсодержащими неомыляемыми веществами масла.

Этарифицированные полиатомными спиртами малеиновые аддукты ДТМ используют в качестве связующих лакокрасочных материалов. Покрытия на их основе превосходят обычные пентафталевые по скоро­сти сушки и стойкости к пожелтению, но уступают последним по водо — и щелочестойкости.

— На основе ЖКТМ получают светлые алкидные олигомеры, которые отличаются стойкостью к пожелтению и быстрым высыханием и при­меняются не только как самостоятельные связующие, но и в сочетании с меламино — и карбамидоформальдегидными смолами [270]. Стойкость алкидных олигомеров на основе ЖКТМ к пожелтению обусловлена не­высоким содержанием в них линоленовой кислоты. Вследствие этого алкидные олигомеры, модифицированные льняным маслом, значитель­но уступают алкидньш олигомерам на основе таллового масла по све­тостойкости [271].

— Последние, как и обычные масла, модифицируют стиролом путем сополимеризации по радикальному механизму. Можно также предвари­тельно использовать стирол для синтеза алкидных олигомеров. ч

Соподимеризация смоляных кислот со стиролом протекает с боль­шей скоростью, чем еополимеризация жирных кислот. Иногда вместо стирола для сополимеризации используют винилтолуол, акрилонитрил или их смеси.

Эфиры таллового масла н полиолов можно применять для модифи­кации фенольных смол. Взаимодействие эфиров или их смесей с расти­тельными маслами и фенольных смол осуществляют при 230 °С. Лако­красочные материалы на основе таких связующих быстро высыхают на

воздухе, имеют высокие атмосферо — и химическую стойкость и приме­няются для окраски полов и наружных работ.

Разнообразие направлений использования таллового масла и про­дуктов его переработки и в большинстве случаев эквивалентная замена ими растительных масел свидетельствуют о том, что талловое масло является заменителем, позволяющим полностью отказаться от потреб^ лёния пищевых масел. Это масло является одним из самых дешевых “не­пищевых масел й в развитых капиталистических странах вырабатывает­ся в больших количествах. В США талловое масло занимает третье место после льняного и соевого в структуре потребления жиров и масел в лакокрасочной промышленности.

В отечественной промышленности также созданы большие мощно­сти по. ректификации СТМ.

. Следует отметить, что жирные кислоты таллового. масла, выпу­скаемые отечественной промышленностью, характеризуются повы­шенным йодным числом (150-170 г 12/Ю0 г) и по этому показателю за­нимают промежуточное положение между подсолнечным и льняным маслами. По мере наращивания мощностей по производству ДТМ и ЖКТМ происходит постепенное вытеснение ими растительных масел в производстве алкидных связующих естественного отверждения, весь ассортимент которых может выпускаться на основе таллового масла.

I. ‘,,