Лако-красочные материалы — производство

Еще недавно считалось, что пленкообразование ненасыщенных оли­гомеров вообще и маслосодержащих олигомеров в частности протекает в результате окислительной полимеризации [7].

Вначале пленкообразование протекает в кинетическом режиме, т. е. не лимитируется концентрацией кислорода. По мере протекания поли­меризации вязкость растет, и с началом гелеобразования процесс пере­ходит в диффузионный режим. Дальнейшее протекание процесса можно описать, пользуясь послойной моделью, предложенной М. М. Могиле — вичем.

Основные положения послойной модели состоят в следующем. В момент времени т == 0 концентрация кислорода во всех слоях пленки одинакова. С нача­ла полимеризации в результате расходования кислорода возникает его диффу­зионный поток из окружающей среды в пленку. Изменение концентрации 02 в с — слое, находящемся на глубине й от поверхности пленки, определяется разностью скоростей расходования кислорода и его диффузии в і-слой. Скорость диффузии обратно пропорциональна квадрату расстояния от поверхности до і-слоя и опре­деляется градиентом расходования Оа и его диффузией в i-сдой, которая являет­ся функцией вязкости реакционной среды. Вследствие большей концентрации кислорода в верхних слоях ненасыщенные олигомеры в них претерпевают боль­шие изменения, вязкость их возрастает, и поступление 02 в нижние слои затруд­няется. Следствием такого характера протекания процесса является неравномер­ность отверждения по толщине пленки.

Основываясь на этой модели, можно объяснить причину неполного высыхания маслосодержащих пленкообразователей в толстых слоях при проведении пленкообразования при сравнительно низких температурах.

Из приведенных выше данных следует, что решающее значение для пленкообразования ненасыщенных олигомеров имеет гелеобразование. Во многих работах гелеобразование композиций рассматриваемого ти­па отождествляют с пленкообразованием или самим фактом протека­ния окислительной полимеризации. Однако в последнее время накопи­лось много экспериментальных данных, которые не удается объяснить с позиций устоявшихся взглядов.

Так, известны случаи, когда не наблюдается увеличения молеку­лярной массы (следовательно, го­ворить о гелеобразовании или окислительной полимеризации не

Рис. 4. Зависимость твердости ла-
ковых покрытий Я от продолжитель-
ности пленкообразования т:

/-каучук СКДП-Н (М = 1500); 2-полиизо-

приходится), а происходит отверждение покрытия и, наоборот, наблю­дается рост молекулярной массы, а покрытие не образуется. Так, напри­мер, олигопипериленовый каучук отверждается с высокой скоростью (рис. 4) без увеличения молекулярной массы. Процесс сопровождается на­коплением кислородсодержащих групп. Аналогичные закономерности отмечены и для ряда других продуктов: олигомера бутадиена с ттипери — леном, полиизопреиа, олигомеров фульвена, олигоэфиров с использова­нием масла ПОД [41].

Таким образом, существуют олигомеры, образующие покрытия в процессе окисления кислородом воздуха, но при этом не подвергающиеся дальнейшей по­лимеризации. В этой связи термин «окислительная полимеризация», по крайней мере для этих случаев, не представляется удачным. Более оправданно говорить об окислительном пленкообразовании. Такой термин охватывает все известные случаи получения покрытий из ненасыщенных соединений под действием кисло­рода и поэтому является более общим.

С другой стороны, по данным работы [7], окислительной полимеризации подвергаются эфиры всех ненасыщенных кислот, однако далеко не все они обра­зуют покрытия. Последнее объясняют зависимостью способности к гелеобразо — ванию от молекулярной (/) и удельной (Д) функциональности эфиров непре­дельных жирных кислот [38][3]:

Кислота

6/0,66 (8/0,66)

(12/1,36) (16/1.34)

(18/2,08) (24/2,06)

Из приведенных данных неясно, почему эфиры пентаэритрита с олеиновой кисло юй (функциональность 8/0,66) способны к пленкообразованию. а эфиры линолевой кислоты с этиленгликолем (функциональность 8/1,36) не образуют сетчатого полимера.

В рамках представлений окислительной полимеризации трудно объяснить тот факт, что алкидныс олигомеры с концентрацией ненасыщенных связей, вдвое меньшей, чем в маслах, отверждаются быстрее и дают покрытия с боль­шей твердостью. Этот факт объясняют высокой молекулярной функциональ­ностью алкиДов.

В аспекте окислительной полимеризации не находит также удовлетворитель­ного объяснения и быстрое отверждение тунгового масла при сравнительно низ­ком поглощении кислорода, в то время как льняное масло (ненасыщенностъ пленкообразователей не слишком различается) отверждается существенно мед­леннее и поглощает значительно больше кислорода.

Следует остановиться на толковании термина «пленкообразованне». Раз­личные исследователи по-разному понимают этот процесс. Так, в работе [42] приведено следующее определение: «пленкообразователи—основные комцо — ; ненты лакокрасочных материалов, придающие этим материалам способность к образованию пленки при нанесении на твердую подложку». Авторы работы [43] под пленкообразованием понимают «процесс перехода в монолитную сплошную пленку на поверхности твердого тела». По мнению других авторов [6], пленкообразователи- «это вещества или композиции веществ, способные формировать адгезированную пленку (покрытие) в результате физико-химиче­ских превращений на подложке». Авторы работы [44] подробно останавливают­ся на свойствах адгезированной пленки. Отсутствие обшей формулировки за­трудняет интерпретацию экспериментальных данных, получаемых при Изучении особенностей пленкообразования.

Формование изделий из полимеров, эксплуатирующихся в стеклообразном или кристаллическом состоянии (пластмассы, полимерные пленочные мате­риалы, волокна), проводят путем предварительного перевода полимера в вязко­текучее состояние. Вероятно, пленкообразование также можно рассматривать как процесс перехода из вязкотекучего состояния в стеклообразное (иногда кри­сталлическое или высокоэластическое), протекающий на поверхности с получе­нием пленки, эксплуатирующейся на той же поверхности. Отметим, что в случае использования в качестве пленкообразователей ненасыщенных олигомеров фа­зовые переходы не наблюдаются, и поэтому правомочно говорить только о сте­клообразном состоянии аморфных тел. В этом случае можно дать следующее определение: «пленкообразователь-вещество (комбинация веществ), переходя­щее на поверхности из вязко текучего состояния в стеклообразное с получением покрытия, эксплуатирующегося на той же поверхности». Таким образом, для то­го чтобы получить лакокрасочное покрытие, необходимо повысить температуру стеклования (%) гсленхообразователя на поверхности от значения, которое он имеет в момент нанесения, до температуры эксплуатации покрытая. Таким образом, результирующим параметром, изменяющимся в процессе пленкообра­зования из любых пленкообразующих композиций и, в частности, при примене­нии ненасыщенных олигомеров, является температура стеклования.

Температура стеклования при прочих равных условиях зависит от следую­щих факторов:

1) химического строения пленкообразователя (в первую очередь количества и природы полярных групп);

2) степени полимеризации;

,3) наличия в композиции пластифицирующих соединений (растворителей, пластификаторов) и их содержания;

4) Числа межмакромолекулярных связей (при образовании покрытий сетчато­го строения);

5) содержания пигментов и наполнителей.

Как указывалось выше, в подавляющем большинстве публикаций основное влияние на пленкообразование ненасыщенных олигомеров приписывалось обра­зованию гель-фракции, т. е. росту молекулярной массы. Для объяснения приве­денных выше экспериментальных данных этого мало, так как не учитывается из­менение химической природы пленкообразователя, рост его полярности. Известно, что масла и другие ненасыщенные соединения присоединяют значи­тельные количества кислорода (табл. I), основная часть которого остается в покрытии и трансформируется в полярные функциональные группы, что обуслов­ливает увеличение межмолекуляриого взаимодействия и, следовательно, Тс. При этом чем ниже Тс исходного пленкообразователя, тем больше кислородсодержащих групп должно образовываться при окислении для его перехода в стеклообразное состояние. Действительно, олигомеры, имеющие низкую Те, но обладающие вы­сокой иенасыщенностью, присоединяют большое количество кислорода, а высо­кая концентрация двойных связей обеспечивает технологически приемлемую скорость пленкообразования. В маслах содержание двойных связей ниже, но при этом выше исходная Тс, и поэтому ее легче повысить до температуры эксплуата­ции. И действительно, поглощение кислорода у масел ниже, чем у олигодиенов. Наличие сопряженных двойных связей в некоторых из них и изомеризация в со­пряженные связи в процессе окисления у других обеспечивают требуемую ско­рость окисления и соответственно отверждение в технологически приемлемое время. Конечно, увеличение молекулярной массы при пленкообразовании также способствует повышению Тс. Но оценивать влияние этого фактора гю выходу сетчатого полимера не вполне корректно. Кроме того, судя по приведенным на рис. 4 данным, его1 влияние для гибкоцепных пленкообразователей, каковыми являются масла и Олигодиены (типичные представители ненасыщенных пленко­образователей). не слишком велико. Жидкие каучуки с молекулярной массой 1000-1500 отверждаются так же, как и полидиены с молекулярной массой 560 000.

Основным недостатком интерпретации существующих данных по пленко — образоваиию ненасыщенных олигомеров является полное игнорирование значе­ния стартового показателя — Тс исходного пленкообразователя.

С учетом исходной температуры стеклования становится понятной сравни­тельная легкость отверждения алкидных’ олигомеров и тунгового масла при сравнительно низких значениях поглощенного кислорода (см. табл. 1). Нет необ­ходимости при этом прибегать к маяоиНформаативному показателю — молекуляр­ной функциональности для объяснения пленкообразования алкидных олигоме­ров. Вероятно, подобный подход приемлем и для объяснения способности к пленкообразованню эфиров жирных кислот различного строения. С высокой Тс исходного олигомера связан характер пленкообразования тощего алкидного олигомера (марки ФХ-36) на невысыхающем хлопковом масле (36% масла с йодным числом 100—120 г 1а/100 г). На повышении % основано и увеличение скорости высыхания и твердости модифицированных карбоцепными олигомера­ми алкидных олигомеров. Сравнительно небольшая разность между 7^ и темпе­ратурой эксплуатации обеспечивает пленкообразование олигофульвенов с М = = 400-600 и олигомеров на масле ПОД с М = 1300. Изменение Тс при пленкообразовании позволяет легко интерпретировать и данные по переходу процесса окисления в диффузионный режим, наблюдаю­щийся для ненасыщенных пленкообразователей веех типов. Переход наступает при приближении температуры стеклования верхних слоев пленки к температуре окисления и прямо не связан с гелеобразовакием.

Рассмотренный подход к пленкообразованню позволяет осознанно подойти к выбору соединений, используемых в качестве заменителей растительных масел, и сформулировать требования к ним. Заменители растительных масел используют для синтеза маслосо­держащих пленкообразователей (алкидньге олигомеры) или механически смешивают с ними (масла, алкидные олигомеры). При выборе замени­телей учитывают способ их введения в пленкообразователь. Заменители, используемые в смеси с маслосодержащими пленкообразователями, должны совмещаться с ними; иметь низкую летучесть или, по крайней мере, скорость их окисления (приводящая к уменьшению летучести) должна быть выше скорости испарения при температуре пленкообразо­вания: должны обеспечивать технологически приемлемую скорость по­вышения Тс при пленкообразовании. На последнем требовании остано­вимся подробнее. Скорость поглощения и количество связанного кислорода (образова­ние полярных групп) зависят от содержания и природы ненасыщенных связей [7]. Уменьшение или увеличение ненасыщенности пленкообразо — вателя при сохранении его Тс с неизбежностью ведет к ускорению или замедлению высыхания покрытий. Поэтому при использовании замени­телей растительных масел, мало изменяющих Тс при, пленкообразова­нии, необходимо регулировать Тс исходного пленкообразователя таким образом, Чтобы нивелировать уменьшение количества поглощенного кислорода, т. е. в качестве Заменителей растительных масел следует ис­пользовать олигомеры с Тс, по крайней мере, равной Тс отвержденных растительных масел. В случае использования в качестве заменителей растительных масел ненасыщенных олигомеров необходимо считаться с влиянием трех факторов: Тс олигомера, скоростью его окисления и максимальным количеством кислорода, которое он способен погло­тить. Чем ниже Тс олигомера, тем более значительна должна быть роль окислительных процессов при пленкообразовании, т. е. тем большей должна быть его ненасыщенность и активность двойных связей. Сле­дует учитывать также возможность сопряженного окисления при плен-

2 3 9 2 cc xe p 40 SC 5

кообразоваыии, которое может влиять на суммарное количество погло­щенного кислорода.

Заменители пищевых растительных масел, используемые для синтеза алкидных олигомеров, отверждающихся при окислительном пленко — образовании, должны иметь реакционноспособные функциональные группы (обычно карбоксильные или гидроксильные); обладать низкой летучестью при температурах синтеза алкидных олигомеров (или, по крайней мере, скорость их взаимодействия с другими реагентами дол­жна быть выше скорости испарения); должны содержать ненасыщенные связи или заместители, обеспечивающие сохранение или повышение Тс модифицируемого олигомера в исходном состоянии или при пленко — образовании.

Указанные выше требования не всегда относятся к рассматри­ваемым как заменители пищевых растительных масел синтетическим жирным кислотам, которые в основном широко используют для синте­за алкидных олигомеров, отверждающихся аминными смолами (как правило, при повышенных температурах). При этом не требуется проте­кания окислительных процессов. Отнесение синтетических жирных кис­лот к заменителям растительных масел объясняется тем, что до их по­явления для синтеза алкидных олигомеров указанного типа использова­ли пищевые растительные масла.

Ниже будут рассмотрены заменители пищевых растительных масел, применяемых в смеси с маслосодержащими пленкообразователями и для синтеза алкидных олигомеров. При этом необходимо иметь в ви­ду, что иногда один и тот же продукт может быть использован в обоих указанных направлениях. В этом случае он рассматривается в разделе, соответствующем его более целесообразному применению.