31 августа, 2015 
admin При синтезе изопрена дегидрированием изопентана в качестве побочного продукта образуется циклопентадиен, который удаляют обработкой изопрена-сырпа циклогексаноном над твердой щелочью. В результате образуется пентаметиленфульвен (реакция Тиле), который при
самоконденсации по Дильсу — Альдеру образует смесь олигомеров [254]:
|
|
Промышленная фульвеновая фракция представляет собой раствор олигомеров пентаметиленфульвена в изопрене. Технология выделения олигофульвенов заключается в отгонке летучих компонентов, растворении куба в уайт-спирите до 70%-ной концентрации и последующей фильтрации раствора от выпавшей твердой щелочи.
Отгонку легкокипягцих продуктов проводят в две ступени. На пленочном испарителе / (рис. 23) отгоняется изопрен, а на вакуумном пленочном испарителе 2—циклогексанон. Отогнанные продукты возвращают на химическую очистку. Кубовый продукт из пленочного испарителя 2 стекает в накопительную обогреваемую емкость 5. Из емкости 5 продукт поступает в аппарат с мешалкой 6, в который подают уайт-спирит. При растворении выпадает осадок солей и щелочи, ко-
|
|
|
Рис. 23. Технологическая схема выделения олиго — фульвеков: I, 2—пленочные испарители; 3, 4-насосы; 5 — емкость для олигофульвенов; б — смеситель; 7-фильтр |
|
торый отделяют на фильтре 7. После фильтрации тотовый продукт разливают в тару. В пленочном испарителе 1 поддерживаются температура 90 °С, давление атмосферное. Отгонку проводят до содержания изопрена в кубе не более 1%. В пленочном испарителе 2 поддерживают температуру, равную 155-220°С, и остаточное давление 7,9-26,6 кПа. Отгонку проводят до содержания нелетучих в кубе не менее 90%. В емкости 5 температура составляет 70 9С, а в аппарате 6-50 °С. Соотношение фульвенов и уайт — спирита равно 1 :0,43 (70%-ный раствор). Средняя молекулярная масса промышленных олигофульвенов 400-600, йодное число-80-85 г 12/100г. По содержанию двойных связей и данным УФ — и ИК-спектроскопии можно сделать вывод о направлении реакции Дильса-Альдера с образованием циклических аддуктов пентаметиленфульвена (см. рис. 23). Аддукт, содержащий сопряженные двойные связи, легко окисляется кислородом воздуха с образованием спирта и кетона. Соотношение аддукта, спирта и кетона составляет 3:2:1. Реакционная схема осложняется димеризацией изопрена и его взаимодействием с циклопентадиеном. В случае избытка кетона, используемого для реакции Тиле, в щелочных условиях протекает также его гомоконденсация альдольного типа с образованием ненасыщенных соединений. На рис. 24 и 25 приведены кривые окисления и отверждения олиго- фульвена, свидетельствующие о его способности отверждаться в тонких пленках под действием кислорода воздуха. У Следует отметить, что олигофульвен ввиду низкой ненасыщенности /и циклоалифатической структуры отверждается за технологически приемлемое время и в процессе эксплуатации покрытий " не наблюдается |
|
|
 |
|
 |
|
|
|
 |
|
|
|
|
|
По способности отверждаться на воздухе масла можно разделить на следующие группы:
1) масла с наивысшей способностью к высыханию. К ним относятся тунговое и ойтисиковое масла, содержащие радикалы кислот с тремя сопряженными двойными связями;
2) высыхающие масла. В эту группу входят льняное, конопляное, пе — рилловое масла и масло лаллеманции, характеризующиеся наличием кислот с тремя и двумя двойными связями;
3) полувысыхающие масла: маковое, подсолнечное, кукурузное, соевое, талловое. В их состав входят кислоты с двумя метиленразде — ленными и одной двойной связью;
4) невысыхающие масла.: оливковое, хлопковое, рапсовое, кокосовое е высоким содержанием насыщенных кислот и касторовое масло, содержащее преимущественно (до 87%) рицинолевую кислоту.
Следует отметить, что хлопковое и рапсовое масла лишь условно отнесены к группе невысыхающих масел. Несмотря на их низкую не — насыщенность, на Их основе могут быть синтезированы алкмдные смолы, отверждающиеся на воздухе, а в сочетании с маслами первой и второй групп-и комбинированные олифы.
Все природные высыхающие и полувысыхающие масла содержат более 50% кислот с несколькими двойными связями, что и обусловливает их высыхание на воздухе.
Опубликовано в рубрике 