Лако-красочные материалы — производство

В промышленном масштабе впервые циклопентадиен и димер ци­клопентадиена стали получать в коксохимической промышленности из бензольных фракций, образующихся при переработке угля. Однако наи­более богатыми потенциальными источниками циклопентадиена и ди­мера циклопентадиена являются жидкие продукты пиролиза нефтяных фракций.

Циклопентадиен выделяют из фракции С5, образующейся при пиро­лизе бензина, для получения этилена или при синтезе изопрена дегидри­рованием изопентана. Обычно для разделения циклопентадиена и дру­гих соединений фракции Cs проводят его димеризацию, затем выделяют димер и разлагают его до мономера [336].

Имеющиеся в молекуле циклопентадиена сопряженные двойные свя­зи придают ему высокую реакционную способность. Наиболее важны­ми с практической точки зрения для лакокрасочной промышленности являются способность циклопентадиена участвовать в диеновом синте­зе, полимеризоваться и образовывать простые эфиры со спиртами.

При применении полифункционального спирта удается получить полные и неполные эфиры. Полные эфиры могут быть использованы в качестве компонента пленкообразующей системы (например, активно­го растворителя алкидных лакокрасочных материалов), в то время как эфиры, содержащие свободные гидроксильные группы, могут быть ис­пользованы как полупродукт для Синтеза других мономеров или плен — кообразователей. Так, при этерификации моноэфира циклопентадиена этиленгликолем акриловой кислотой может быть получен мономер, со­держащий как аллильные, так и акриловые двойные связи.

При применении таких безмасляїщіх^соединешш в процессе окисли — тельнбїо^пленкообразования получают покрытия с вьТсокикГсбдёржа- нием. сухого веществу. ’ ‘ " "“**"** ’*» **•*■**-

Комбинируя акриловый сополимер, имеющий циклопентенильные и ОН-группы, с аминной смолой, получают композиции, отверждаю­щиеся как по конденсационному, так и по окислительному механизму и предназначенные для окраски кузовов автомобилей и промышленного обо руд о вания. Покрытия на их основе характеризуются высоко й_водо — и кислотостойкостью [337].

^ ^Гидроксйлсодержащие эфиры циклопентадиена используют также вместо переэтерификатов растительных масел для синтеза алкидных смол [338-341].

Другим вариантом использования димера циклопентадиена является предварительное получение его эпоксипроизводных, которые приме­няют в качестве спиртового компонента при синтезе алкидных олигоме­ров.

Рис. 38. Временная зависимость концен­трации диэпоксида дициклопентадиена (0,5 моль/100 г) в реакции с ФК (1,45 моль/100 г):

I в присутствии диметилформамида; 2-без
добавления диметилформамида.

Соотношение ДЦПД:ФК= (,0:2,9; раствори-
тель-амилацетат

В работе [342] описан синтез эпок­сипроизводных димера циклопентадиена с помощью мононадфталевой кислоты, образующейся in situ из фталевого ан­гидрида и пероксида водорода, что дает возможность получать алкидные олиго­меры непосредственно из продуктов эпок — сидирования димера циклопентадиена и фталевой кислоты, образующейся в хо­де реакции, без их предварительного

выделения. При изучении отдельных стадий процесса, их моделировании и опти­мизации было установлено, что эпоксидирование целесообразно проводить при 30 °С [343]. В этих условиях гидролиз фталевого ангидрида протекает медленно, преобладает реакция его взаимодействия с пероксидом водорода, а образую­щаяся мононадфталевая кислота достаточно стабильна.

На основании экспериментальных данных на первой стадии были выбраны оптимальные условия эпоксидирования in situ-соотношение димера циклопен­тадиена. фталевого ангидрида и пероксида водорода составляло 1,00:2,90:3,19; продолжительность процесса при 30-35 °С равна 3,5-4 ч.

После завершения эпоксидирования циэпоксид дициклопентадиена и фтале­вую кислоту конденсировали с образованием кислотного преполимера, исполь­зуемого для синтеза алкидных смол. Конденсацию проводили при 120’С с одно­временной азеотропной отгонкой воды и этилацетата (растворитель вводили на стадии эпоксидирования). После завершения отгонки для гомогенизации реак­ционной массы и ускорения реакции образования кислого преполимера добавля­ли 25-50% (от массы диэпоксида) диметилформамида (рис. 38).

Синтезированный преполимер использовали для получения алкидных олиго­меров жирнокислотаым способом. Для синтеза пентафталевых смол использо­вали 40-42% жирных кислот подсолнечного масла и 43-50% преполимера. По комплексу свойств полученные алкидные олигомеры не уступали, серийному ал — кидному олигомеру марки ПФ-060 с содержанием растительного масла, равным 60%, широко используемому в качестве связующего эмалей марки ПФ-115.

Таким образом при применении димера циклопентадиена удается снизить жирность алкидньгх олигомеров на 18-20%.

Циклопентадиен содержит две сопряженные двойные связи и вступает в ре­акцию диенового синтеза почти с любым ненасыщенным соединением (напри­мер, этиленом и его производными; с ацетиленом). При протекании реакции происходит присоединение этиленовой группы диенофила в 1,4-положение цик­лопентадиена. Продукты присоединения Дильса-Альдера обычно являются би — циклогептеновыми производными. Реакция протекает в присутствии или в от­сутствие растворителя в температурном интервале от 20 до 200 °С [336]. Способность циклопентадиена участвовать в диеновом синтезе используют как при получении новых мономеров, на основе которых синтезируют пленкообра — зователь, так и при модификации предварительно полученных пленкообразова — телей. Так, из циклопентадиена и малеинового ангидрида может быть синтези­рована ненасыщенная дикарбоновая кислота, применяемая для синтеза конден­сационных полимеров [336].

При проведении реакции полиола с аддуктом циклопентадиена и дикарбоно-‘ вой кислоты (малеиновой, фумаровой и цитраконовой) или малеиновым ангид­ридом были получены ненасыщенные полиэфиры, высыхающие на воздухе [344]. Соотношение по массе циклопен та диена и кислотного компонента в ад­дукте составляло 1,3—4,1. Иногда в рецептуру дополнительно вводят полиоснов-

кую кислоту, например насыщенную алифатическую двухосновную, димеризо­ванную (или тримеризованную) жирную кислоту. Полученные композиции при­меняют для окраски консервных банок, древесины, пластиков, стали, алюминия.

При введении циклопентадиена в состав модифицированных олигоэ — фирмаленнатных смол безмасляные плеякообразователи приобретают ряд ценных свойств. Их можно использовать при изготовлении элект­роизоляционных лаков ответственного назначения, например взамен Шсляно-смолянбго лака’ КФ-965, в составе которого содержатся тунго­вое и подсолнечное1 масла. При растворений смол в алифатических угле­водородах образуются лаки малярной вязкости при содержании сухого Остатка 60-65% [345].

Представляют интерес аддукты циклопентадиена с канифолью, син­тезированные при 200—315 °С. Продукты этерификации аддуктов полио­лами могут быть использованы в качестве быстросохнущего лака [346].

Наряду с мономерными соединениями, содержащими карбоксильные или гидроксильные группы и вследствие этого способными участвовать в синтезе пленкообразователей, наибольший интерес для лакокрасочной промышленности представляют модифицированные циклопентадиеном масла.

При модификации масел обычно образуются аддукты 1,2- и 1,4-присоедине­ния [6]. Поскольку полученные продукты 1,2- и 1,4-присоединения могут вновь реагировать с маслом, при достаточном содержании димера циклопентадиена может произойти гелеобразование.

Полагают, что при нагревании с растительным маслом водород а-метилено — вой группы циклопентадиена присоединяется к изолированной этиленовой связи, вызывая изомеризацию двойных связей. Это способствует образованию аддукта циклопентадиено во гр масла по реакции Дильса-Альдера [347]. Скорость реак­ции определяется степенью термической активации а-мети леновых групп не­насыщенных жирнокислотных радикалов масел, и продолжительность реакции составляет обычно для подсолнечного масла 20-25 ч и для льняного мас­ла — 16—18 ч. Установлено, что реакция взаимодействия с циклопентадиеном про­текает быстрее в присутствии специально введенных соединений (серы и ее про­изводных, фенола, дифениламина, антрахинона и др.), способствующих более легкому перемещению водорода а-метиленовой группы к циклопентадиену, а при температуре выше 200°С-превращению цие- изолированных этиленовых жирных кислот в шряле-иэолированные, которые проявляют повышенную актив­ность при взаимодействии с циклопентадиеном [347].

По мере прогревания реакционной смеси в циклопентадиене образуются со­пряженные двойные связи. Наибольшее количество их возникает через 5 ч при 240 "С при добавлении фенола. В присутствии ускорителей продолжительность реакции сокращается (для подсолнечного масла-до 14-17, для лькяного-до

9- 12 ч), в результате не успевает завершиться термополимеризация масла, и вяз­кость продуктов понижается, что позволяет вводить в их состав до 50% димера циклопентадиена [347].

По данным работы [348], сера является ускорителем сополимеризацни рас­тительных масел с циклопентадиеном (оптимальное соотношение по массе по­следнего к маслу-35:65). При добавлении 0,06% серы получают продукты с оп­тимальными свойствами.

В промышленных условиях опробован способ термической сополи — меризации при атмосферном давлении циклопентадиеыа с подсол­нечным и льняным маслами. Модифицированные циклопентадиеном масла, содержащие 30-40% циклопентадиеыа, могут применяться в ка­честве олифы в виде 60%-ного раствора в уайт-спирите, а также при из­готовлении красок, в том числе и типографских [345]. Из этих аддуктов

получают пленки с высокой твердостью и повышенной скоростью вы­сыхания, так же как и из продуктов взаимодействия масел с мономера­ми винилового ряда. Например, пленки на основе — продуктов взаимодей­ствия полувысыхающих масел с цЖчбпентаЖВШм высыхаюТГтакои”" же скоростью, как пленки на основе тунгового маслХ~1Т6лучённые про­дукты хорошо растворяются в уайт-спирите й при добавлении сиккати­ва образуют твердые покрытия с хорошими глянцем и адгезией, не имеющие отлипа, характерного для маслосодержащих олиф. Недостат­ком термической сополимеризацни димера циклопентадиеыа с маслами0— ~ является большая продолжительность процесса (18-20 ч), которая мо­жет быть уменьшена при использовании катализаторов ‘изомеризации

масел X?46l-

’Пленкообразующие свойства модифицированных циклопента. шеном растительных масел изучали в зависимости от состава сополимера и природы масла (тунговое, дегидратированное касторовое, льняное)

[349]. На основе этих продуктов были получены прозрачные высыхаю­щие и необратимые, гщецш с хорошей’адгезией.’ Отношение циклопен — f * тадиена к маслу составляло от 1 :4 до 1:1 (по массе). Реакцию с тун­говым маслом проводили при 260 °С в течение 0,5 ч, а с дегидратиро­ванным касторовым и льняным маслами-при 280°С в течение 45 мин.

С увеличением содержания циклопентадиена повышались скорость вы — ‘у/ сыхания пленок, а также их твердость, блеск и водостойкость,’ однако г при этом прочность к удару и эластичность пленок уменьшались (табл. 21). ^

• Для достижения требуемой эластичности пленок (1 мм) и прочности при ударе (500 Н нем)’ необходимо, чтобы в составе аддуктов содержа­лось не более 30% циклопента диена, На основе аддуктов циклопента­диена с тунговым маслом (при содержании циклопентадиена 30% и вы­ше) получали гладкие блестящие и твердые пленки без узора, характерного для пленок тунгового масла. Водостойкость пленок ад­дуктов выше водостойкости пленок натуральной олифы [349].

Предложены и другие составы модифицированных циклопёнтадие — ном масел, отличающиеся как по содержанию циклопентадиена, так и по природе масел, В частности, получены аддукты с рыбьим жиром и талловым маслом.

В работе [350] опйсан способ получения оксидированных и модифициро­ванных олиф на основе таллового масла, пленки которых характеризуются хо­рошими эластичностью, твердостью и удовлетворительной прочностью при ударе.

По этому способу из таллового масла, содержащего 42,4% смоляных кислот и 43% жирных кислот, после — обработки с димером циклопентадиена получили аддукт с йодным числом 117-122 г 12/100 г. Затем его этерифицировали пента­эритритом или ксилитом до кислотного числа 12-14. После охлаждения продук­та до 170°С проводили оксидирование воздухом.

Циклопентадаеном модифицируют не только масла, но и маслоео — держагцие пленкоббразователи. Так, подудойы’^ продукта ’сополШерШа — /

’ии димера циклопентадиена с полными”’ эфирЩй’^ пентаэрйТрйта / и жирных кислот таллового масла. Пленки на основе этого пленкообра* зователя отличались высокими твердостью, прочностью при изгибе и “ударе, хорошей’ адгезией к металлу и сильным блеском [346].

центров не зависит от первоначальной концентрации мономера. Обрыв цепи возможен в результате взаимодействия растущего катиона с противоионом, мо — I номером, полимером, растворителем или примесями. При обрыве за счет разру — І шения ионной: пары регенерируется сам катализатор или его комплекс [44].

При применении в качестве^ катализатора CF3COOH при 20ГС образуется полимер с молекулярной массой 400, хорошо совмещающийся с растительными маслами [356]. Скорость роста цепи при катионной полимеризации циклопента­диена в толуоле при температурах от -69 до -77°С (катализатор — ТІСІ4ССІ3СООН) составляет 350 лДмоль • с).

Предложен [357] способ получения сополимера циклопентадиена с инденом в присутствии галогенуглеводородного растворителя (1,2-дихлорэтан, хлорбен­зол, метиленхлорид) в количестве 250—600% от массы мономеров в присутствии катионного катализатора. Смесь выдерживают от 20 шш до 1 ч. По мнению ав­торов указанной работы, полученные сополимеры могут быть использованы для получения пленок и покрытий.

В работе [358] описаны высокомолекулярные сополимеры циклопентадиена и индена в 1,2-дихлорэтане при 20 °С в присутствии новой катионной каталити­ческой системы — CF3COOH и (СН3СОО)2Со. При ее использовании реакция протекает с высокой скоростью и обеспечивается высокий выход продукта. При этом сополимер обогащается циклопентадиеном. Сополимеры циклопентадиена с инденом растворяются в хлорированных и ароматических углеводородах и не растворяются в спиртах, эфирах, ацетоне и алифатических углеводородах.

Большой интерес представляют сополимеры циклопентадиена с изобутиле­ном. Последний производится в СССР в значительных количествах как мономер для получения бутилкаучука и полупродукт для синтеза изопрена через диокса — новые спирты. Присутствие циклопентадиена в сополимере обусловливает воз­можность его отверждения в результате окислительных превращений: яри этом регулируется исходная температура стеклования.

Изобутилен сополимеризуется с циклопентадиеном в метилциклогексане при низкой температуре (— 100 °С) в присутствии EtAlClj в качестве катализатора. Полученные эластомеры с малым содержанием геля совместимы с маслами и минеральными наполнителями, текучи в обычных условиях, обладают высо­кой прочностью и низкой воздухопроницаемостью, стойки к воздействию озона и являются необходимыми компонентами для получения бутилкаучука [359].

Большое число работ посвящено сополимерам этилена с небольшим содер — і жанием — димера циклопентадиена. Такие продукты не представляют интереса для лакокрасочной промышленности, так как’плохо растворяются при 20 СС в ароматических и алифатических растворителях [360, 361].

В результате сополимериэации ДІДПД и пентадиена-1,3, изопрена или бута­диена-1,3 при 240-300 “С в течение 1-10 ч в ксилоле получают пленкообразова — тель, который модифицируют растительным маслом или алкидной смолой, на­гревая при 200-300 °С Содержание ПЦПД в конечном продукте 5-50%. Покрытия быстро высыхают, обладают водо — и светостойкостью [362].

Ряд работ посвящен получению сополимеров ЦПД по радикальному меха­низму [363]. В этих условиях получают сравнительно низкомолекулярные про­дукты, так как циклопентадиен и его олигомеры являются эффективными пере­носчиками цепи. При проведении протекающей по радикальному механизму термополимеризации смесей мономеров, в состав которых входит циклопента­диен, получают нефтеполимерные смолы (см. гд. 3).

Гомополимеры и сополимеры циклопентадиена в качестве самостоя — I тельного пленкообразователя практически не используются, что обусло­влено невозможностью совмещения в одном продукте требуемого коли­чества ненасыщенных связей и необходимой исходной температуры | стеклования. Эта проблема может быть решена при разработке метода І синтеза тройных сополимеров: циклопентадиена, изобутилена и а-ме — | тилстирола, Циклопентадиен в таких сополимерах должен обеспечивать необходимое содержание ненасыщенных групп, а сочетание «мягкого» изобутилена с «жестким» а-метилстиролом дает возможность достичь требуемой температуры стеклования.

146

В настоящее время использование циклопентадиена в лакокрасочных композициях решается, как отмечалось выше, путем химической моди­фикации маслосодержащих пленкообразователей (растительных масел и алкидных смол) или полимерйзационным путем. Приведем несколько характерных примеров второго направления.

Масляную краску с повышенными водо — и химической стойкостью получают из композиции, состоящей из смеси фенольной смолы и сополимера циклопен­тадиена с другим мономером. Сополимер модифицируют натуральным высы­хающим маслом при 220-300 °С в атмосфере инертного газа в течение 3-20 ч [364].

Термореактивные материалы с высоким сухим остатком для антикорро­зионных покрытий получают при использовании в качестве связующего смеси

10- 40% гомо — или сополимера циклопентадиена, 30-75% модифицирующего его натурального высыхающего масла и 5—60% фенольной смолы (модифицирован­ной канифолью). Композиции образуют покрытия с хорошими адгезией, водо — и коррозионной стойкостью [365J.

Соединения, позволяющие получать покрытия, длительное время сохраняю­щие хорошую адгезию при низкой температуре и высокую термостойкость, по­лучают комбинацией полихлоропренового каучука, циклопентадиена, димера ци — кяопентадиена и хелатного соединения, модифицированного фенольной смолой марки «Hitanol» [366].

В работе [367] описан способ получения пленкообразователя для водораз­бавляемых лакокрасочных материалов, наносимых методом электроосаждения, путем малеинизации при 170-200 ‘С смеси 60—95% жидкого полидиена (М = = 500-5000) и 5-40% твердого полидиена циклопентадиена (М = 700-800) с по­следующей нейтрализацией полученных продуктов аминами. Аналогичным образом получены водоразбавляемые материалы при использовании смесей рас­тительного масла и сополимера циклопентадиена с пипериленом.

Циклопентадиеновые смолы используют в качестве модификаторов нитрат — целлюлозных лакокрасочных материалов. Обычно вводят 10-20 ч. циклопента — диеновой смолы на 100 ч. нитрата целлюлозы [368].

Следует отметить, что интерес к цикле пентадиену в последние, годы возрастает главным образом в.’связи с резким увеличением производ­ства полиолефинов на базе получения этилена пиролизом бензина. В ка­честве побочных ’продуктов этих производств образуется фракция С5, содержащая циклопентадиен, и фракция С9, содержащая димер цикло­пентадиена. При комплексной переработке этих фракций выделяют ци­клопентадиен, который перерабатывают в пленкообразователи.

Наряду с уже разработанными методами модификации маслосодер­жащих пленкообразователей (реакция Дильса-Альдера) появились и сравнительно новые направления, из которых наиболее перспек­тивным представляется синтез сополимеров. При этом возможны два варианта: катионная сополимеризация непосредственно циклопентадие­на (или его димера) или предварительный синтез из циклопентадиена мономеров, содержащих винильные двойные связи, с последующей их сополимеризацией с другими мономерами по радикальному механизму.

При анализе направлений использования циклопентадиена не сле­дует забывать о возможности переработки фракции С9 без предвари­тельного выделения димера циклопентадиена в нефтеполимерные смолы.

Широкое применение циклопентадиена в лакокрасочной промышлен­ности, несомненно, даст возможность коренным образом изменить структуру и ассортимент лакокрасочных материалов.

Безмасляиые иленкообразователи, отверждающиеся do окислительному механизму. Как следует из приведенного выше обзора, широкое исполь­зование заменителей растительных масел не позволяет исключить по­следние из рецептур лакокрасочных материалов, Следовательно, заме­нители растительных масей позволяют выполнить основную задачу

hOaihio растительных масел-не дают возможности решить в целом блему использования пищевого сырья в лакокрасочной промышлбн — ти. Кроме того, несмотря на улучшение отдельных показателей ‘ла­кокрасочных материалов и покрытий на их основе, при использовании заменителей не удается кардинальным образом улучшить их свойства.

В связи с этим возникают два вопроса. Имеются ли возможности получения безмасляних пленкообразователей, которые позволят пол­ностью исключить применение растительных масел в лакокрасочной промышленности вообще? И, кроме того, можно ли при этом резко по­высить качество лакокрасочных материалов и покрытий на их основе? На данном этапе развития исследований в этой области можно с уве­ренностью ответить на эти вопросы положительно.

Эта важнейшая проблема лакокрасочной промышленности может быть решена при переходе на карбоцепные безмасляные пленкообразо — ватели с определенным числом ненасыщенных связей. Такие пленко — образователи могут быть получены сополимеризацией тетра- и гекса — функционалъных мономеров с бифункциональными. Наиболее простой путь—использование сополимеров диенов. Этому направлению посвя­щено значительное число исследований, обобщенных в гл. 3. Однако, как правило, такие продукты содержат изолированные двойные связи, не обусловливающие повышения молекулярной массы при пленкообра — зовании, что вызывает необходимость для обеспечения приемлемых ме­ханических свойств покрытий повышать исходную молекулярную массу и тем самым снижать сухой остаток лакокрасочных материалов. Кроме того, сравнительно низкая активность двойных связей в таких пленко- образователях приводит к тому, что значительное их количество остает­ся в покрытии, обусловливая протекание деструкционных процессов при их эксплуатации. Помимо этого, возникают затруднения при регулиро­вании температуры стеклования в тех случаях, когда, необходимо сохра­нить определенное количество ненасыщенных связей.

Дальнейшее расширение исследований по применению сополимеров диенов в качестве безмасляных пленкообразователей связано с изуче­нием изомеризации двойных связей в сопряженные и синтеза тройных сополимеров, обеспечивающих возможность регулирования исходной Тс. Идеальными с этой точки зрения являются сополимеры триенов. Из сравнительно легко получаемых и полимеризующихся мономерных триенов наибольший интерес представляют фульвены. Фульвены поли — меризуются по катионному механизму [369-372]. Полифульвены, полу­ченные в присутствии различных кислот Льюиса, представляют собой белые порошкообразные продукты, интенсивно поглощающие на возду­хе кислород. Окисленные полимеры теряют растворимость, переходя в гримерный полимер. Гомополимеры фульвенов вследствие высокой Тс и крайне большой чувствительности к кислороду не представляют интереса в качестве самостоятельных пленкообразователей.

Предпринятое нами исследование [373] сополимеризации фульвенов с различными мономерами показало, что строение полученных катион­ной сополимеризацией продуктов зависит от природы катализатора и сополимера. При использовании каталитической системы ТіС14—СС13СООН образуются сополимеры со стиролом, содержащие как сопряженные, так и изолированные двойные связи.

Использование a-мети лети рола при катализе той же системой приводит к образованию сополимеров только с изолированными двойными связями.

При полимеризации метилэтилфульвена с винилбутиловым эфиром в присут­ствии катализатора FeCl3 получены сополимеры различного состава, содержа­щие только сопряженные двойные связи. Константы сополимеризации для ви — нилбутилового эфира указанных мономеров (г, = 12,4 + 2,1 и г2 = 2,46 ±0,41) свидетельствуют о блочном распределении звеньев, Если на ранней стадии реак­ции сополимеры заметно обогащаются фульвеном, то при конверсии 65-70% они содержат всего на 2-5% фульвеиа больше, чем в исходной смеси. Сополи­меры имеют бимодальное ММР, в то время как распределение синтезированно­го в аналогичных условиях ПВБЭ унимодально. Полидисперсность сополимеров 2,5-3,5 (у ПВБЭ-2,6), молекулярная масса 2400-2700. Сополимеры растворяются в уайт-спирите и уже при содержании 15-20% звеньев фульвена отверждаются по окислительному механизму с образованием покрытий сетчатого строения, механические характеристики которых близки к тем же показателям покрытий на основе алкидных смол.

Еще больший интерес с точки зрения сырьевого обеспечения пред­ставляют сополимеры фульвенов с изобутиленом, также получаемые по катионному механизму. Такие сополимеры дают покрытия, отверждаю­щиеся в широком интервале температур и обладающие высокими за­щитно-декоративными свойствами. При организации производства та­ких пленкообразователей основными источниками сырья должны быть циклопентадиен, при взаимодействии которого с ацетоном (или с дру­гим кетоном) образуются диметилфульвен, и изобутилен, произво­димый в массовых количествах нефтехимической промышленностью. В отличие от производства алкидных смол в этом случае не требуются дефицитный и дорогой пентаэритрит, а также фталевый ангидрид. Кро­ме того, это дает возможность полностью отказаться от применения растительных масел.

Карбоцепное строение сополимеров, кроме того, должно обусловить увеличение долговечности за счет повышения гидролитической стойко­сти, а определенное количество более активных сопряженных двойных связей-уменьшение интенсивности фотохимической деструкции покры­тий из-за их существенно меньшего остаточного содержания.

На основании проведенных исследований можно сформулировать требования к безмасляным пленкообразователям, которые должны за­менить маслосодержащие отверждающиеся в широком интервале тем­ператур по окислительному механизму:

1) Определенное количество сопряженных ненасыщенных связей;

2) сравнительно низкая Тс, при которой облегчается диффузия кисло­рода в течение длительного периода отверждения и в конечном счете обусловливающая протекание окислительных процессов по всей толщи­не пленки и полное израсходование двойных связей;

3)сравнительно низкая молекулярная масса, что позволяет получать лакокрасочные материалы с высоким содержанием сухого вещества.

дс обычно происходит расщепление связи ацил—кислород, а в нейт­ральной среде возможно расщепление связи между алкилом и кислородом.

Выделенные таким образом жирные кислоты обычно очищают пере­гонкой или разделяют на отдельные фракции, В случае расщепления масел, содержащих остатки кислот с разной длиной цепи, их разделение можно проводить путем ректификации. Значительно сложнее разделить свободные жирные кислоты масел типа соевого, где у всех кислот число атомов углерода равно 18. Для дальнейшего применения кислот их раз­деляют на насыщенные и ненасыщенные дробной кристаллизацией по методу «Эмерсол» из 90%-ного метанола [24]. По этому метода жирные кислоты фракционируют по температурам плавления. П ри уда­лении насыщенных кислот повышается способность ненасыщенной фракции к высыханию.

Жирные кислоты, получаемые расщеплением в кислой или нейтраль­ной среде либо омылением в щелочных условиях, в дальнейшем обычно используют для синтеза эфиров многоатомных спиртов и алкидных олигомеров по реакции этерификации. А. Я. Дринбергом была детально исследована этерификация жирных кислот масел различными много­атомными спиртами [25]. Было установлено, что высыхание масел можно ускорить при замене глицерина более высокоатомными спирта­ми. На этом основана теория преимущественного влияния атомности спиртового остатка эфиров жирных кислот, согласно которой скорость высыхания возрастает с увеличением числа остатков кислот в молекуле эфира.

По данным монографии [22], реакция этерификации подчиняется кинетичес­ким закономерностям реакции нуклеофильного замещения SN2 и имеет второй порядок по этернфицируемой кислоте и первый — по спирту. В этой реакции кис­лота играет роль катализатора, образуя бимолекулярный комплекс.

При этом связь С—О поляризуется, и на карбонильном углероде возрастает частичный положительный заряд, что облегчает нуклеофильную атаку этого комплекса оксианионом спирта. Такой катализ носит название общего КИСЛОТ­НОГО;

Реакция этерификации жирных кислот является основной элементарной реакцией, протекающей при конденсационной теломерцзации с образованием алкидных олигомеров. Катализаторами реакции являются минеральные кис­лоты; основания, повышающие активность нуклеофильного агента (спирта) за счет отрыва от него протона; соли, оксиды и другие соединения металлов, на­пример тетрабутоксититан, Активность карбоновых кислот в реакции этерифи­кации зависит от индукционного эффекта радикала R. Удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновых кислот приводит к снижению их реакционной спо­собности, что проявляется при этерификации а-разветвленных карбоновых кислот.

При синтезе алкидных олигомеров реакцию этерификации обыч­но проводят при температуре выше 200 X. Равновесный характер этой реакции обусловливает необходимость удаления побочного продукта (воды) для достижения требуемой степени конверсии. Трудностью пол­ного удаления воды из массы образующихся олигомеров и определяет­ся диффузионный характер процесса, скорость которого лимитируется скоростью отгона воды, а не скоростью реакции, что делает малоэффек­тивным катализ любого типа.