Лако-красочные материалы — производство

В основе синтеза алкидных олигомеров лежат реакции переэтерифи — кации масел, этерификации свободных жирных кислот и поликонденса­ции (полиэтерификации) образующихся в результате первых двух реак­ций неполных эфиров многоатомных спиртов.

Алкиды-это разветвленные сложные олигоэфиры, содержащие остатки высших жирных кислот. Их получают реакцией конденсацион­ной теломеризации многоосыовиых кислот или их ангидридов и много­атомных спиртов. Телогенами служат высшие одноосновные жирные кислоты, используемые как в свободном виде, так и в составе триглице­ридов (нерасщепленных масел).

В зависимости от типа применяемых жирных кислот (телогенов) ал­кидные смолы разделяют на высыхающие и невысыхающие. Под высы­ханием в данном случае понимают способность смол отверждаться в пленке за счет окислительных превращений под действием кислорода воздуха. При синтезе высыхающих алкидных смол в качестве телогенов используют жирные кислоты масел групп тунгового, льняного и мако­вого. Наряду с ними можно также использовать смоляные кислоты (ка­нифоль), синтетические жирные кислоты с прямой или разветвленной цепью, получаемые окислением парафинов или теломеризацией этилена на пропионовой и других короткоцепных монокарбоновых кислотах; бензойную, пеларгоновую и другие одноосновные кислоты. Невысы­хающие алкидные смолы содержат остатки жирных кислот невысыхаю­щих (кокосового, касторового и оливкового) масел, а также насы­щенных синтетических кислот. Такие смолы применяют в материалах горячей сушки в сочетании с меламиноформальдегидными смолами или отверждают при комнатной температуре карбамидоформальдегидными олигомерами в условиях кислотного катализа.

Алкидные смолы различают не только по типу, но и по содержанию входящих в их состав жирных кислот (жирность). Жирность алкидных смол характеризуется содержанием масла или его кислот в готовой смоле, но для простоты расчетов рецептур смол за жирность при­нимают содержание масла в «загрузочной» рецептуре. Эта жирность не­сколько ниже жирности готовой алкидной смолы, что связано с потеря­ми при синтезе легколетучих компонентов, главным образом реакцион­ной воды. По этому признаку алкидные смолЫ подразделяют на сверхтощие (менее 35% масла), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные (более 70%).

При синтезе алкидных смол большое значение имеет функциональ­ность исходных реагентов. Так как некоторые из компонентов имеют функциональность более двух, процесе получения алкидных смол подчи­няется закономерностям трехмерной поликонденсация [6]. В этих усло­виях рост макромолекул может приводить к образованию сетчатых по­лимеров, которые при определенной степени завершенности реакции переходят в гелеобразное нерастворимое состояние. Для предотвраще­ния сшивания алкидного олигомера в рецептуру вводят определенное количество телогена-кислоты или другого гидроксилсодержащего обрывателя цепей, а также вводят избыток многоатомного спирта. В последнем случае получают алкидные смолы с низким содержанием карбоксильных групп, присутствие которых нежелательно из-за возмож­ности протекания реакции с пигментами основного характера (напри­мер, с оксидом цинка), приводящей к загустеванию или даже желатини — зации пигментированных композиций.

При введении в рецептуру алкидной смолы соединения с более высо­кой функциональностью, например при замене глицерина на пентаэрит­рит, требуется большее количество телогена, что приводит к повыше­нию жирности смолы.

Алкидные смолы классифицируют по типу применяемого много­атомного спирта. Наиболее широкое распространение получили смолы на основе фталевого ангидрида и глицерина (глифтали), пентаэритрита (пентафтали) и триметилолпропана или эхриола (этрифтали). Спирты с содержанием гидроксильных групп более четырех (ксилит, сорбит и др.) практически не применяются из-за их склонности к дегидратации в условиях синтеза, сопровождающейся осмолением. Следовательно, од­ними из путей снижения жирности алкидных смол является применение низкофункционалъных спиртовых и кислотных компонентов.

Для поликонденсации характерно расходование мономера уже на ранних ста­диях процесса, после чего протекает реакция между олигомерами до достижения требуемой молекулярной массы, величина которой зависит от соотношения ре­агирующих функциональных групп. Эта закономерность четко прослеживается при определении молекулярно-массового распределения (ММР) алкидных оли­гомеров в процессе их синтеза [27].

При синтезе алкидных смол разветвленность олигомеров повышается вплоть до образования сетчатой структуры. При определенной степени завершенности реакции сетчатые полимеры могут переходить в гелеобразное нерастворимое со­стояние, поэтому рецептура должна быть рассчитана таким образом, чтобы при синтезе не происходила желатинизация.

Степень завершенности реакции в момент желатинизации может быть опре­делена по уравнению, выведенному Карозерсом для стехиометрического соотно­шения компонентов [28]:

Рж = 2то/е0,

где т0 и е0-соответственно количество молекул и эквивалентов в реагирующих компонентах (по рассчитанной рецептуре).

При синтезе же алкидных олигомеров, как уже упоминалось, обычно предус­матривают избыток спиртовых компонентов. В этих условиях к моменту полно­го завершения реакции все карбоксильные группы реагируют полностью, т. е. общее число эквивалентов реагирующих групп ео составит: е0=2ек,

где ек-число карбоксильных эквивалентов.

Для этого случая

Рж = fnjek = К,

где К-алкидная константа, характеризующая рецептуру алкидной смолы [29].

По алкидной константе можно рассчитать рецептуру алкидной смолы. Для того, чтобы предотвратить желатинизацию в процессе син­теза, обычно принимают К > 1. Это означает что для достижения точ­ки гелеобразования необходимо провести реакцию до степени завер­шенности более 100%. Таким образом, задавая К > 1, можно предотвра­тить желатинизацию. На практике при составлении рецептур алкидных олигомеров для получения необходимой величины алкидной константы предусматривают некоторый избыток ОН-групп и телогенов.

При синтезе алкидных смол из растительных масел вначале прово­дят переэтерификацию масла полиолом (алкоголиз) с образованием не­полных эфиров, которые на второй стадии этерифицируют фталевым ангидридом.

Применение метода алкоголиза дает возможность использовать рас­тительные масла без их предварительного расщепления, что значитель­но упрощает технологию (не требуется применения коррозионно-стой­кой аппаратуры, необходимой в случае использования свободных жирных кислот) и исключить существенные потери масел, обуслов­ленные их расщеплением. В то же время качество алкидных смол из сы­рых масел ниже, так как примеси в маслах (белки, фосфатиды и др.) остаются в смолах, а при синтезе этри — и пентафталевых смол ухудше­ние качества обусловлено наличием в структуре остатков глицерина масла.

При получении алкидных олигомеров на основе высыхающих масел наряду с полиэтерификацией частично протекает полимеризация по со­пряженным двойным связям жирных кислот, вклад которой при алкого — лизном методе существеннее из-за более высокой температуры процес­са. Последнее обусловливает и большую энергоемкость метода алкого­лиза. На стадии алкоголиза в качестве катализаторов используют осно­вания, оксиды, соли и другие соединения щелочных и щелочноземельных металлов. Особенно широко применяются Na2COa, РЬО, таллаты и ли­нолеаты свинца и цинка. Для проведения непрерывного процесса алко­голиза технологически оправдано применение маслорастворимых солей, так как их можно загружать с необходимой скоростью насосами-доза­торами.

На стадии переэтерификации катализатором является сам реагент — кислота, но можно также вводить дополнительные катализаторы: мине­ральные кислоты и их соли, алкоголяты и оксиды металлов и др. На­иболее эффективны тетрабутоксититан и органические соли алкилолова. Для ускорения полиэтерификации добавляют также 1-2% малеинового ангидрида, образующего аддукты Дильса-Альдера с сопряженными двойными связями жирных кислот масел, а при их отсутствии-заме­щенные алкенилянтарные кислоты. При этом резко повышается средняя функциональность системы, что обусловливает увеличение вязкости ре­акционной массы. При введении малеинового ангидрида разрушается система сопряженных связей, что дает возможность получать более светлые смолы.

22

Из свободных жирных кислот алкидные смолы получают полиэтери­фикацией в одну стадию (жирнокислотный способ). Этот способ техно­логически проще метода алкоголиза, но при этом требуется предвари­тельно получать свободные жирные кислоты расщеплением масел.

Однако, несмотря на сложность процесса расщепления масел и необходимость ректификации коррозионно-активных кислот, этот способ нашел широкое применение вследствие высокого качества полу­ченных смол (пента — или этрифтали, не содержащие звеньев глицерина). Особенно широко он используется при синтезе алкидных смол из про­дуктов переработки таллового масла.

Лимитирующей стадией синтеза алкидных олигомеров является по­лиэтерификация, кинетические закономерности которой в основном описываются уравнениями третьего порядка; при этом спирт играет роль нуклеофила, а кислота является субстратом и катализатором [30]. Равновесный характер полиэтерификации с константой равновесия, близкой к единице, предопределяет зависимость ее скорости от скоро­сти удаления воды из реакционной массы. В связи с этим интенсифика­ция синтеза алкидных смол может быть достигнута при увеличении ско­рости обмена поверхности, с которой происходит испарение реакцион­ной воды (за счет перемешивания); использовании растворителя (например, ксилола), образующего азеотропную смесь с водой и облег­чающего ее отгонку из реакционного аппарата; применении вакуума; подачей инертного газа и другими технологическими приемами. При проведении полиэтерификации в тонком слое продолжительность синте­за резко уменьшается [31].

При синтезе алкидных смол протекает целый ряд побочных реакций, которые необходимо учитывать вследствие их существенного вклада в общую картину процесса. Так, в случае применения высыхающих ма­сел наблюдается полимеризация, ускоряющая рост вязкости продукта. На стадии алкоголиза частично протекает конденсация полиолов с образованием простых эфиров, а на второй стадии (поликонденсация) происходит внутримолекулярная циклизация неполных эфиров. По мере расходования функциональных групп можно наблюдать ступенчатый рост макромолекул, усредняющихся по молекулярной массе за счет протекания обменных реакций переэтерификации [27].

Выбор технологического способа производства алкидных олигоме­ров зависит от их типа, применяемого сырья, требуемых качественных показателей целевого продукта и специфики протекающих химических реакций [32].

Азеотропный способ синтеза алкидных олигомеров воздушной суш­ки на основе полу высыхающих масел типа пентафталевой смолы ПФ-060 осуществляют периодическим или полунепрерывным способом. Периодический процесс, включающий стадии переэтерификации масла пентаэритритом и полиэтерификации продуктов алкоголиза с фталевым ангидридом, проводится на установках, основные элементы которых представлены на рис. 1.

Синтез алкидного олигомера проводят в реакторе 1, снабженном секционной рубашкой для подачи паров высокотемпературного органического теплоносите­ля (ВОТ), в качестве которого обычно используют дифенильную смесь. Недо-

статками такого способа обогрева являются трудность точной регулировки тем­пературы и быстрое разложение ВОТ в процессе эксплуатации, что вызывает необходимость частой замены теплоносителя.

В последнее время широкое применение получили реакторы с электроиндук — щюнным обогревом. При их использовании исключается необходимость строи­тельства котельных ВОТ, улучшаются условия труда (пары ВОТ токсичны и ог­неопасны) и становится возможной точная регулировка температуры на всех стадиях процесса. Охлаждение реакционной массы проводят водой, подаваемой в рубашку или внутренний змеевик, иди холодным ВОТ.

Реактор может быть снабжен системой для проведения блочного метода син­теза (см. рис. 1). Система теплообменник 2-конденсатор і-разделительный со­суд 4 предназначена для удаления из реактора реакционной воды азеотропным методом. В сосуде 4 происходит разделение азеотропной смеси, после чего верх­ний слой (ксилол) возвращается по линии возврата в аппарат, а вода подается на очистку или сжигание. При блочном методе используют сублимационную трубу 5, мокрый улавливатель б и вентилятор или вакуумный насос (на рисунке не показаны), создающие необходимое разрежение в аппарате. Под действием вакуума пары воды удаляются в мокрый улавливатель б, где орошаются из форсунок водой, в результате чего происходит конденсация летучих погонов, а несконденсированные продукты подаются на сжигание.

Масло загружают через мерник 7 или через жидкостный счетчик; пентаэри­трит подается пневмотранспортом через элеватор 9, шнек 10 и бункерные весы 8, а фталевый ангидрид-из мерника 11. В цех фталевый ангидрид поступает в виде расплава и хранится в обогреваемой емкости 12 или подвергается плавле­нию в расплавйтеле 13. Применение плавленого фталевого ангидрида приводит к интенсификации синтеза и сокращению ручного труда. Обычно переэтерифика — цию масла осуществляют при 250-260 ■’С, а после завершения этой стадии массу охлаждают до 180-2005С и подают фталевый ангидрид и ксилол для создания азеотропной смеси (2—3% от массы). После окончания загрузки реакционную массу вновь нагревают до 240-250′ С и проводят полиэтерификацию. При ис­пользовании плавленого фталевого ангидрида можно подавать его частями или непрерывно при температуре синтеза без охлаждения, но при этом следует кон­тролировать пенообразование. Превышение уровня пены сверх допустимого должно автоматически вызывать прекращение подачи фталевого ангидрида. Та­кой метод загрузки позволяет существенно сократить продолжительность процесса.

После завершения полиэтерификации, т. е. достижения необходимых значе­ний вязкости и кислотного числа, реакционную массу охлаждают до ] 80-200 °С и сливают в смеситель под слой растворителя. Температура реакционной смеси должна быть не менее чем на 50 "С ниже температуры вспышки применяемых растворителей, что наряду с использованием инертного газа для передавливания массы в смеситель создает необходимые условия для безопасного ведения процесса.

После растворения и «постановки на тип» (доведения до требуемого содер­жания нелетучих веществ и достижения необходимой вязкости) лак поступает на фильтрацию. Для очистки лаков хорошо зарекомендовали себя высокоско­ростные центрифуги, фильтры Куно и тарельчатые фильтры, выбор которых за­висит от типа лака и предъявляемых к нему требований по чистоте.

В настоящее время все более широкое применение находит так назы­ваемый полунепрерывный метод производства алкидных смол. По это­му методу (рис. 2) алкоголиз полувысыхающего масла пентаэритритом и получение кислого ал кого лизата проводят непрерывным методом, а полиэтерификацию и растворение олигомера- периодическим мето­дом.

Для осуществления алкоголиза используется каскад из двух реакторов / и 2, снабженных электроиндукционным обогревом, мешалками и теплообменниками 3 и 4. В первом реакторе установлен шнековый дозатор 5, подающий твердый пентаэритрит из бункера 6 под слой нагретого масла. Аналогично подается и ка-

тализатор переэтерификации в том случае, если он является твердым продуктом (сода, глет и т. п.). Масло непрерывно подается дозировочным насосом 7 из ем­кости-хранилища 8 после предварительного подогрева в теплообменнике 9 и электронагревателе 10. Реакционная смесь из реактора 1 перетекает в реактор 2, снабженный турбинной мешалкой, а оттуда-через подогреватель 9 в аппарат 11, снабженный электроиндукционным обогревом, мешалкой и уловительной си­стемой дезодорационивго типа с мокрым улавливателем погонов 13. В аппарате 11 происходит подкисление алкоголизата, поступающего непрерывно, фталевим ангидридом, дозируемым в расплавленном виде насосом 14 из емкости для хра­нения 15. В этих условиях происходит раскрытие ангидридных групп фталевого ангидрида продуктами алкоголиза с образованием кислых полуэфиров фталевой кислоты, которые накапливаются в хранилище 18. В отличие от алкоголизата они характеризуются высокой стабильностью при хранении даже в нагретом виде.

Для проведения полиэтерификации в схеме предусмотрен реактор 16 с элек­тропилу щи онным обогревом, внутренним змеевиком для охлаждения и систе­мой для азеотропного удаления реакционной воды (теплообменник 19, конденсатор 20 и разделительный сосуд 21). Емкость реактора 16 должна быть в 30-50 раз больше емкости каждого из реакторов I и 2. На практике даже и при такой разнице в емкости производительность установки непрерывной переэтерификации столь высока, что она успевает обслуживать два реактора 16.

Для растворения готового олигоэфира используют горизонтальный смеси­тель 23, снабженный рубашкой для охлаждения водой, обратным конденсатором 24 и двумя якорно-рамными мешалками. Готовый лак после растворения пере­качивают шестеренчатым насосом 26 на фильтрование.

Для повышения производительности труда и снижения энергозатрат нашли применение реакторы большой единичной мощности емкостью 32 м3. Возможно и дальнейшее увеличение объема реакционного аппа­рата, о чем свидетельствует опыт работы ЛНПО «Пигмент» на уста­новке синтеза алкидных олигомеров с реактором емкостью 80 м3. Этот реактор расположен горизонтально и снабжен внешним контуром для нагрева реакционной массы с помощью теплообменника типа «труба в трубе», двумя мешалками и двумя азеотропными системами. Ско­рость циркуляции подобрана таким образом, чтобы температура реак­ционной массы поддерживалась с точностью до + 1*0. При таком ап­паратурном оформлении продолжительность процесса такая же, как при использовании реактора емкостью 10 м3, в то время как резкое уве­личение емкости аппарата способствует повышению производительно­сти и уменьшению рабочей площади.

Особого внимания заслуживают непрерывные методы синтеза ал­кидных смол. Для проведения процесса предложен каскад аппаратов: два для алкоголиза и четыре-для полиэтерификации (рис. 3).

Реакторы 1 и 2 для алкоголиза снабжены гладкими рубашками для подачи паров дифенильной смеси и теплообменниками 3 и 4. В реакторе 1 установлена [1] [2]

Рис. 3. А ппаратурно-технологическая схема производства модифицированного маслом пентафталевого по-
лиэфира и лака на его основе ПФ-060 непрерывным методом в каскаде реакторов:

1, 2, 5-8 реакторы; 3, 4, 9-12. 25, 37-теплообменники; 13-16, 31, 32, 35-конденсаторы; 17-20-разделительные сосуды: 21
24, 27. 36-дозировочные насосы: 22-шнековый дозатор; 23 бункер; 26, 28 емкости хранения; 29, 30, 34-смесители
33-жидкосшый счетчик; 38, 39 тарельчатые фильтры; 40 шестеренчатый насос

шнековая мешалка, заключенная в направляющую трубу, а в реакторе 2-тур — |

бинная мешалка. ;

Реакторы 5-8 для проведения полиэтерификации снабжены гладкими рубаш­ками, в которые подаются пары дифенильной смеси, якорными мешалками и ос­насткой для азеотропного способа удаления реакционной воды, (теплообменни­ками 9-12, конденсаторами 13-16 и разделительными сосудами /7-20). Подпитка реакторов ксилолом производится через разделительные сосуды с по­мощью дозирующего агрегата (на схеме не показан).

Реакторы для алкоголиза и полиэтерификации установлены таким образом, что реакционная смесь самотеком переливается из одного в другой по пере­ливным трубам. Алкоголизат из реактора 2 непрерывно подается в реактор * 5 дозировочным насосом 21. 1

В реактор 1 непрерывно загружается шнековым дозатором 22 пентаэритрит из бункера 23, в который он поступает из системы пневмотранспорта. Пентаэри­трит, попадая в направляющую трубу шнековой мешалки, проталкивается в нижнюю часть реактора под слой реакционной массы. Таким же способом.

в реактор подается катализатор. Предварительно подогретое подсолнечное мае — J

ло непрерывно перекачивается дозировочным насосом 24. Для подогрева масла |

на линии его подачи установлен теплообменник 25; для хранения запаса масла предусмотрена специальная емкость 26.

Фхалевый ангидрид в расплавленном виде непрерывно подается в реактор для иолиэтерификации 5 дозировочным насосом 27 из емкости хранения ■, расплавленного ангидрида 28. !і

Растворение готового олигоэфира производится в двух попеременно рабо­тающих вертикальных смесителях 29 и 30. снабженных гладкими рубашками ‘

для подачи охлаждающей воды, обратными конденсаторами 31 и 32 и якорно — і

рамными мешалками. Растворитель подается в смеситель через жидкостный 1

счетчик 33. Для интенсификации процесса изготовления лака в схеме предусмо­трен промежуточный смеситель 34, снабженный рубашкой для охлаждения, обратным конденсатором 35 и турбинной мешалкой. Для охлаждения готового. продукта на линии его слива установлен теплообменник 37.

В другом варианте аппаратурного оформления непрерывного мето — да использованы колонные аппараты. Стадию полиэтерификации про — і водят в колонне в пленочном режиме, что резко ускоряет процесс поли­конденсации [31]. Разрабатываются и другие варианты аппаратурного оформления непрерывного способа синтеза олигоэфиров, позволяющие I повысить производительность оборудования за счет перевода полиэте­рификации в кинетическую область (тонкая пленка, пенный режим

И Т. П.).

Реализации непрерывных процессов препятствует большой ассорти­мент выпускаемых промышленностью алкидных олигомеров и разно­образие сырьевых компонентов для их синтеза, в том числе заме­нителей растительных масел, получивших в последнее время широкое распространение. В этой связи большое значение приобретает уменьше­ние ассортимента алкидных пленкообразователей. В настоящее время в СССР выпускается только около 50-60 марок алкидных смол воздуш­ной сушки, что связано с очень широкими областями их применения.

Между тем большие возможности для получения лакокрасочных мате­риалов, отверждающихся в широком интервале температур, могут быть реализованы при использовании смесей алкидных олигомеров, разли­чающихся температурой стеклования. Это дает возможность путем ре — ? гулирования соотношения пленкообразователей получить материалы с требуемым комплексом свойств. Таким путем можно резко умень­шить ассортимент алкидных олигомеров, что открывает перспективы! для внедрения наиболее рациональной технологии их получения.

Несмотря на интенсивное развитие пленкообразователей других ти­пов, алкидные олигомеры продолжают занимать ведущее место, что обусловлено рядом причин. К ним можно отнести способность ал­кидных смол отверждаться в широком интервале температур, одноупа — ковочность, требуемый комплекс защитных и декоративных свойств, длительный срок эксплуатации покрытий на их основе и разнообразие реакций модификации олигомеров, обусловливающей изменение их свойств.

Ниже приведены немодифицированные алкидные олигомеры на ос­нове фталевого ангидрида, выпускаемые отечественной промышлен­ностью :

Полиол ‘ ЖиРность Области Применения

смолы г

Невысыхающие масла

Глицерин Тощие В сочетании с аминными смолами в лаках и эмалях горячей сушки для окраски приборов, холодильников, ве­лосипедов; в сочетании с нитратом целлюлозы в эма­лях воздушной сушки Этриол » »

Средние В сочетании с карбамидны­

ми смолами в водоразбав­ляемых грунтовках горячей сушки (170 “С), наносимых методами окунания и струй­ного облива

Очень В сочетании с фенольными

жирные смолами в эмалях горячей

сушки (180 ПС), наносимых методами окунания и элек­трофореза