Лако-красочные материалы — производство

Термодинамическая реакционная способность характеризует способность вещества переходить в какое-либо иное состояние, например переходить в другую фазу, вступать в химическую реакцию. Она указывает на удаленность данного состояния ве­щества или системы компонентов от равновесного состояния при определенных условиях. Термодинамическая реакционная способность определяется химическим сродством, которое мож­но выразить изменением энергии Гиббса или разностью хими­ческих потенциалов.

Реакционная способность зависит от степени дисперсности вещества, изменение которой может приводить к сдвигу фазо­вого или химического равновесия.

Соответствующее приращение энергии Гиббса dGA (благо­даря изменению дисперсности) можно представить в виде объ­единенного уравнения первого и второго начал термодинамики:

— SdT + Ydp

Для индивидуального вещества V=V„ (мольный объем) и при r = const имеем:

DG^—Vndp или ДОд=К„Др

Подставляя в это уравнение соотношение Лапласа (11.171), по­лучим:

AG^aV„ds/dV (П.188)

Для сферической кривизны:

AGa= І 2<тГ„/г (11.189)

Уравнения (11.188) и (11.189) показывают, что приращение реакционной способности, обусловленное изменением дисперс­ности, пропорционально кривизне поверхности, или дисперсно­сти. Знаки « + » и «—» — отвечают положительной или отрица­тельной кривизне.

Если рассматривается переход вещества из конденсирован­ной фазы в газообразную, то энергию Гиббса можно выразить через давление пара, приняв его за идеальный. Дополнительное изменение энергии Гиббса, связанное с изменением дисперсно­сти, составляет:

Дод=£лп (рд/ри (11.190)

Где Рд и р» — давление насыщенного пара над искривленной и ровной (с ■бесконечно большим радиусом кривизны) поверхностью соответственно.

Подставляя (11.190) в (11.189), получим:

In (рд/рі) = ± 2AVM/[RTr) (11.191)

Соотношение (11.191) носит название уравнения Кельвина (Томсона). Из этого уравнения следует, что при положительной кривизне (например, для сферической капли) давление насы­щенного пара иад искривленной поверхностью (иад каплей) будет тем больше, чем больше кривизна, т. е. меньше радиус капли. При отрицательной кривизне, имеющей место в капил­лярах при смачивании, получается обратная зависимость: дав­ление насыщенного пара иад искривленной поверхностью уменьшается с увеличением кривизны (с уменьшением радиуса кривизны). Таким образом, если жидкость смачивает капилляр, то конденсация паров в капилляре происходит при меньшем давлении, чем иа ровной поверхности. Имеиио поэтому уравне­ние Кельвина часто называют уравнением капиллярной кон­денсации. Как следует из этого уравнения, давление насыщен­ного пара иад каплями зависит не только от их размера, ио также от поверхностного натяжения и мольного объема жид­кости, что и отражено в табл. II.8.

В качестве примера рассмотрим влияние дисперсности час­тиц на их растворимость. Учитывая, что изменение энергии Гиббса выражается через растворимость вещества в разном дисперсном состоянии аналогично соотношению (11.190), полу­чим для неэлектролитов (принимаем коэффициенты активности равными единице):

In <cn/cs) = ± 2OV„/lRTr) (11.192)

Где Сд и с» — растворимость вещества в высокодисперсном состоянии и раст­воримость при равновесии с крупными частицами этого вещества; VM — мольный объем растворяемого вещества.

Для электролита, диссоциирующего в растворе на v иоиов, можно записать (пренебрегая коэффициентами активности):

In (Од/а,) = In (cVcvs) = — V In (Сд/С,)= ± 2aVM/iRTr) (11.193)

Где йд и а„ — активности электролита в растворах, насыщенных по отноше­нию к високодисперсному и грубодисперсному состоянию соответственно.

Уравнения (11.192) и (11.193) показывают, что с увеличени­ем дисперсности растворимость растет, или химический потеи-
циал частиц дисперсной системы больше, чем у крупной час­тицы, на величину 2AV/r. В то же время растворимость зави­сит от знака кривизны поверхности, а это значит, что если частицы твердого вещества имеют неправильную форму с по­ложительной и отрицательной кривизной и находятся в насы­щенном растворе, то участки с положительной кривизной бу­дут растворяться, а с отрицательной кривизной — наращивать­ся. В результате частицы растворяемого вещества со временем приобретают вполне определенную форму, отвечающую равно­весному состоянию.

Соотношения (11.192) и (11.193) лежат в основе метода оп­ределения поверхностного натяжения твердых тел. Экспери­ментально измеряют растворимость в зависимости от дисперс­ности вещества и по формулам (11.192) или (11.193) рассчиты­вают а. Недостатки этого метода связаны главным образом с тем, что в мелких кристаллах часто нарушена структура, и это сказывается на растворимости и соответственно на получае­мых значениях о. Кроме того, не учитывается, что у анизотроп­ных кристаллических тел каждая грань имеет свое поверхност­ное натяжение.

Степень дисперсности может влиять также на равновесие химической реакции:

— G = RtN (Кд/Ю (11.194)

Где Ай°д — приращение химического сродства, обусловленное дисперсностью^ Л’д и К — константы равновесия реакции с участием диспергированных и недиспергироваиных веществ.

С увеличением дисперсности повышается активность компо­нентов (11.193), а в соответствии с этим изменяется константа химического равновесия в ту или другую сторону, в зависимо­сти от степени дисперсности исходных веществ и продуктов реакции. Например, для реакции разложения карбоната каль­ция

СаСОз Са0 + С02

Повышение дисперсности исходного карбоната кальция сдвига­ет равновесие в правую сторону, и давление диоксида углерода: над системой возрастает, увеличение дисперсности оксида каль­ция приводит к противоположному результату.

По той же причине с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так, макро­кристалл А120з-ЗН20 отдает воду при 473 К, в то время как в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат раз­лагается при 373 К — Золото не взаимодействует с хлороводород­ной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубо — дисперсная сера не реагирует заметно с солями серебра, а кол­лоидная сера образует сульфид серебра.

8 Фролов ю. Г.