Лако-красочные материалы — производство

Принято считать, что типичные лиофобные системы агрегатив­но устойчивы благодаря проявлению электростатического фак­тора стабилизации и коагулируют при введении в систему сравнительно небольших количеств любых электролитов. Наи­меньшая концентрация электролита см, при которой начинается коагуляция (медленная), называется порогом коагуляции. Для осуществления быстрой коагуляции требуется такая концент­рация электролита Сб, после увеличения которой скорость ко­агуляции остается постоянной (когда фактор устойчивости W= 1, или потенциальный барьер Д£ = 0).

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электро­лита показана на рис. VI. 18. Из этого f рисунка следует, что введение электролита в дисперсную систему снижает потенци­альный барьер, который при быстрой коагуляции (максималь­ной скорости) становится равным нулю. Порог коагуляции су­щественно зависит от момента его фиксирования, от метода наблюдения за коагуляцией (изменение интенсивности рассея­ния света, реологических свойств и др.) и от концентрации зо­ля, поэтому необходимо всегда подробно указывать условия определения этой величины.

В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрическо­го слоя на поверхности частиц, вследствие чего они могут по­дойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Уменьшение толщины двойного слоя сопро­вождается обменом противоионов этого слоя на вызывающие коагуляцию ионы электролита. Сжатие двойного электрическо­го слоя происходит как за счет уменьшения электрического потенциала в результате специфической адсорбции ионов вве­денного электролита на поверхности частиц, так и из-за огра­ничения диффузии противоионов в раствор в связи с увеличе­нием ионной силы раствора. По преобладанию того или иного механизма процесса коагуляции различают нейтрализационную и концентрационную коагуляцию. Области преимущественного действия механизмов коагуляции можно оценить с помощью теории ДЛФО.

По теории ДЛФО при концентрации электролита, равной порогу быстрой коагуляции, потенциальная кривая дисперсной системы находится в области отрицательных значений коорди­нат, только ее максимум, отвечающий нулевому потенциально­му барьеру, лежит на оси абсцисс (см. рис. VI.17, пунктирная кривая 4). Точке касания потенциальной кривой оси абсцисс соответствуют два условия: равенства нулю суммарной энергии взаимодействия частиц н ее производной по расстоянию между частицами:

И = 0 и dU/dk — 0

Необходимо отметить, что эти условия отвечают некоторому критическому потенциалу двойного электрического слоя, а не изоэлектрической точке, как считали раньше. Для многих золей критический потенциал, остающийся на частицах к моменту коагуляции, находится в пределах 25—40 мВ.

Порогу быстрой коагуляции отвечает следующее соотноше­ние между энергиями отталкивания и притяжения частиц в об­ласти малых потенциалов (VI.109):

—XKDhKn А*

Где /і„р и хкр отвечают критическим значениям при условии 11= 0 и DU/Dh—0.

Производная по H равна

—к h 2 А*

2е0єхкр<рV ‘Ф КР(-*кр) е= — 12lt/l3Kp (VI. 113)

Разделив (VI.112) на (VI. 113), получим:

/ікр = 2/хкр (VI.114)

Принимая во внимание, что коагуляция происходит в ре­зультате уменьшения потенциала (нейтралнзационная) и сжа­тия диффузной части двойного электрического слоя (концент­рационная), можно считать, что при введении электролита из­меняются только потенциал диффузного слоя ф8 и величина, обратная толщине его хКр. Подставляя соотношение (VI.114) в (VI.112), найдем:

Ф2о/Хкр—В—const

Илн в общем виде

Ф2о/Хкр S3 (VI. 115)

Таким образом, при малых потенциалах порог быстрой ко­агуляции отвечает определенному соотношению между потен­циалом н толщиной диффузной части двойного электрического слоя. Значения константы В, характерного для данной системы, можно достигнуть, изменяя тот или другой параметр двойного слоя с помощью электролитов. Если указанное соотношение больше коистанты В, то система агрегативно устойчива, если меньше — происходит коагуляция. Условие устойчивости и ко­агуляции (VI. 115) было эмпирически установлено Эйлерсом и Корфом в 1940 г., а затем теоретически обосновано Б. В. Де — рягиным.

Чтобы получить зависимость порога быстрой коагуляции Сб от заряда противоиона Z в области малых потенциалов, под­ставим выражение для ккр (11.119) в соотношение (VI.115). Так как

К кр = FWce/leoeRT)

То после некоторых преобразований получим:

Е0еДГф*б „ Ф46 /Vi Iifi

С б =- ВГрггг ‘ — К (VI. 116)

В области больших потенциалов энергия взаимодействия между частицами практически ие зависит от значения потен­циала фе (VI.110). Поэтому соотношение, полученное путем преобразований, подобных выполненным выше, показывает, что условие устойчивости и коагуляции определяется толщиной диффузной части слоя и критической концентрацией электро­лита (порогом быстрой коагуляции) :

Сб/>с3кр=Const (VI.117)

Подставляя в соотношение (VI.117) значение величины

Х (11.119), получим зависимость порога коагуляции от заряда противоиона г:

C6Z6 = COnst ИЛИ C6 = COnst/Ze (VI.118)

Сопоставляя соотношения (VI.116) и (VI.118), можно сде­лать вывод, что в соответствии с теорией ДЛФО нейтрализа — ционная коагуляция более характерна для систем с частицами, обладающими малым электрическим потенциалом. Особенно сказывается на коагуляции в таких системах специфическая адсорбция ионов добавляемого электролита, имеющих заряд, одинаковый по знаку с зарядом противоионов двойного элект­рического слоя. Эти ионы, находясь в адсорбционном слое, рез­ко снижают потенциал фв (VI.116) —происходит нейтрализация фо-потенциала уже в адсорбционном слое. Так как при специ­фической адсорбции ионов возможна перезарядка поверхности частиц, то для нейтрализационной коагуляции характерна об­ласть агрегативной неустойчивости между минимальной и мак­симальной концентрацией электролита. При введении электро­лита в количестве, превышающем некоторое максимальное значение, дисперсная система может перейти во вторую об­ласть устойчивости, в которой частицы будут иметь заряд, про­тивоположный заряду частиц в первой области устойчивости.

Специфичность адсорбции повышается с увеличением заря­да адсорбируемого иона, поэтому вклад нейтрализационпой коагуляции растет при переходе к электролитам с многовалент­ными ионами. Действие специфической адсорбции на устойчи­вость и коагуляцию дисперсных систем можно представить как образование на поверхности частиц менее растворимого илй менее диссоциированного соединения. В результате" этого уменьшается взаимодействие частиц со средой и как следст­вие—увеличивается поверхностное натяжение, что приводит к потере агрегативной устойчивости дисперсной системы. . Как было указано выше, концентрационная коагуляция обусловлена сжатием двойного электрического слоя в резуль­тате увеличения ионной силы раствора. Этот вид коагуляции осуществляется при добавлении индифферентных электроли­тов, не способных к специфической адсорбции на поверхности коагулирующих частиц. Хотя при концентрационной коагуля­ции увеличивается количество противоионов в адсорбционном слое, однако эффект снижения потенциала в нем не является решающим. Преобладающее влияние ионной силы дисперсион­ной среды характерно для систем с высокозаряженными части­цами.

Из соотношений (VI.116) и (VI.118) следует, что коагули­рующее действие электролитов сильно зависит от заряда про­тивоионов, и тем сильнее, чем больше потенциал поверхности частиц. Этот вывод полностью совпадает с многочисленными экспериментальными данными, и количественные соотношения удовлетворительно подтверждают эмпирически установленные правила. При малых потенциалах на поверхности частиц порог коагуляции обратно пропорционален квадрату заряда противо — иона, вместе с тем он зависит и от потенциала. Это находится в соответствии с указанным выше эмпирическим соотношением Эйлерса и Корфа. При высоких потенциалах порог быстрой ‘коагуляции по теории ДЛФО не зависит от потенциала и об­ратно пропорционален заряду противоиона в шестой степени [см. уравнение (VI.118)], что хорошо обосновывает известное эмпирическое правило Шульце — Гарди. Значения порогов ко­агуляции, вызываемой электролитами с зарядами противоионов 1, 2 и 3, в соответствии с уравнением (VI.118) относятся как 1 : С/а’6: : <7з>в=1 : 1/64: 1/729

По правилу Шульце—Гарди значения порогов коагуляции для тех же противоионов находятся в соотношении

1 : 1/20: 1/500

Несколько меньшая экспериментальная зависимость порога коагуляции от заряда иона, чем z6, объясняется, по-видимому, увеличением роли специфической адсорбции с ростом заряда ионов. Таким образом, даже упрощенные варианты теории ДЛФО позволяют приближенно, но качественно правильно описать основные экспериментальные закономерности коагуля­ции электролитами.

Приближенность соотношений теории ДЛФО заключается еще в том, что в них не учтена природа противоионов с одина­ковым зарядом. Например, пороги коагуляции уменьшаются в ряду противоионов — катионов Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+ и противоионов — анионов С1->Вг_>ЫОз~>1-. Приведенные лиотропные ряды характеризуют сродство ионов к растворите­лю. Таким образом, чем ионы более лиофобны, тем большим коагулирующим действием они обладают. Этот факт можно объяснить увеличением специфической адсорбции ионов этих рядов. Следует также учитывать вклад в коагулирующее дей­ствие противоионов, находящихся в диффузной части двойного электрического слоя. Чем гидрофильнее противоион, тем большее взаимодействие частиц со средой он обеспечивает и тем более устойчива система. Еще большее влияние на устой­чивость (или коагуляцию) оказывают органические ионы, кото­рые, обладая большой поверхностной активностью, могут нейт­рализовать заряд в адсорбционном слое.

Коагулирующее действие смесей электролитов часто бывает неаддитивным. Иногда для начала коагуляции требуется смеси электролитов в большем количестве, чем одного из них. Такое явление называют антагонистическим действием электролитов. Если же смесь электролитов действует эффективнее одного электролита, то проявляется синергетическое действие электро­литов. Очень сильное влияние на устойчивость и коагуляцию дисперсных систем оказывают электролиты, вступающие в хи­мическое взаимодействие с противоионами мицелл или стаби­лизирующим электролитом.

Рассмотренные выше количественные закономерности коагу­ляции электролитами относятся в основном к порогу быстрой коагуляции, для которой потенциальный барьер равен нулю или фактор устойчивости (коэффициент стабильности) равен единице. Проведенный Н. А. Фуксом анализ соотношений для медленной коагуляции с учетом только электростатического от­талкивания показал, что фактор устойчивости в первом при­ближении определяется уравнением

(VI-119>

Сравнение этого уравнения с определением фактора устой­чивости (VI.22) показывает, что стерический множитель Р в (VI.22) связан с величиной к, обратной толщине диффузного слоя, и радиусом частиц г соотношением

Анализ соотношений для медленной коагуляции предсказы­вает линейную зависимость (в логарифмических координатах) фактора устойчивости W от концентрации электролита с, что подтверждается экспериментально.

Заканчивая рассмотрение теории ДЛФО, следует отметить, что термодинамическая теория агрегативной устойчивости и ки­нетическая (физическая) теория ДЛФО хорошо согласуются, дополняя одна другую, и подтверждаются опытом.