Лако-красочные материалы — производство

Общим термодинамическим уравнением адсорбции является фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса (11.63), связывающее изменения поверхностного натяжения и химиче­
ских потенциалов компонентов системы. В данном разделе представлено рассмотрение распределения вещества между объемом и поверхностным слоем с термодинамических позиций путем перехода от химических потенциалов (адсорбционного потенциала) к термодинамическим активностям. Очевидно, та­кое рассмотрение справедливо как для систем с газовой (паро­вой) фазой, так и для растворов, и оно не связано с измене­нием поверхностного натяжения.

Закономерности адсорбции, описанные ниже, легко полу­чить, если поверхностный слой представить как отдельную фа­зу, в которой активности адсорбата в отдельных участках ад­сорбционного поля автоматически выравниваются, как это про­исходит на границе раздела жидкость — газ или жидкость — жидкость. Поверхность твердых тел, как правило, неоднородна геометрически (шероховатость, наличие дефектов) и химиче­ски, и чтобы получить простейшие закономерности адсорбции, необходимо предположить, что поверхность адсорбента одно­родна и распределение адсорбата происходит в мономолеку­лярном слое. Итак, если поверхностный слой представить как отдельную фазу, то можно рассматривать процесс перераспре­деления вещества как выравнивание химических_потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое р. и в объеме М — до ц =

Используя определение термодинамической активности H = In а и = + In а

Получим при условии равновесия

Aja =s exp ^ —- — Кг <ш-8>

Где и — химический потенциал распределяемого вещества в адсорбци­онном слое и в объеме в стандартных состояниях соответственно; а и а — Активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и объеме со­ответственно; К г — константа распределения, называемая константой Ген­ри; она ие зависит от концентрации.

Для неэлектролитов (в том числе для газов, паров) а = с*{ И тогда

Ау —

A~Kvc<Th или D=>Alc=>KrVh (III.9)

Где А — величина адсорбции — концентрация адсорбата в адсорбционном слое или количество вещества в адсорбционном слое, приходящееся иа единицу поверхности (на единицу массы адсорбента); с — концентрация в объеме; 7 и 7 — коэффициент активности адсорбата в адсорбционном слое и объеме соответственно; D —■ коэффициент распределения.

Уравнения (III.8) и (III.9) в общем виде отражают изотер­му адсорбции при любых концентрациях. Однако коэффициен-

Рис. Ill.3. Изотерма адсорбции Генри:

/и 2 — соответственно положительные и отрицательные от­Клонения от закона Генри

Ты активности, как и величина адсорбции, зависят от концентрации, а вид зависимости чаще всего неизвестен. (Поведение электро­литов будет рассмотрено при описании ад­сорбции из растворов.)

Так как для бесконечно разбавленных растворов (при малом давлении газов, па­ров) коэффициенты активности равны еди­нице, то на основании уравнения (III.9) можно сформули­ровать следующую закономерность: при разбавлении системы (уменьшение давления) коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределения Генри. В этом и состоит закон Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:

А = Кгс, A = K‘tp (111.10*

Где р—давление газа илн пара, которое связано с концентрацией согласно уравнению Клапейрона — Менделеева для идеального газа p = cRT. т. е. К,- — K‘yRT

Уравнения (III.10) представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так: величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в рас­творе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эта зависимость показана на рис. III.3. При адсорбции на твер­дых адсорбентах область действия этого закона мала из-за не­однородности поверхности. Но даже на однородной поверхно­сти с увеличением концентрации вещества или давления пара обнаруживается отклонение от линейной зависимости. Это свя­зано с тем, что, например, при положительной адсорбции кон­центрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объеме, соответственно коэффициенты актив­ности адсорбата на поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распреде­ляемого вещества отклонения от закона Генри обусловлены, главным образом, соотношением между взаимодействиями мо­лекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если боль­ше когезионное взаимодействие адсорбата, то отклонение от закона Генри отрицательное — коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рау­ля), и коэффициент распределения D увеличивается (кривая / на рис. III.3); если же сильнее взаимодействие адсорбат — ад­сорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отри-
нательное отклонение от закона Рауля) и коэффициент распре­деления уменьшается (кривая 2).

При дальнейшем увеличении концентрации адсорбата или давления его пара свободная поверхность адсорбента уменьша­ется, что влечет за собой снижение его реакционной способ­ности, выражающееся в росте коэффициентов активности ад­сорбата на поверхности адсорбента (кривые на рис. III.3 за­гибаются к оси абсцисс).

Коэффициенты активности адсорбата в поверхностном слое могут быть определены из экспериментальной изотермы ад­сорбции. Константу Генри получают экстраполяцией коэффи­циента распределения на нулевую концентрацию. Если извест­ны коэффициенты активности распределяемого вещества в объеме, то по уравнению (III.9) легко определить коэффициен­ты активности компонента в адсорбционном слое. Обратная задача, т. е. получение изотермы адсорбции, требует знания за­кономерностей изменения коэффициентов активности из неза­висимых экспериментов. Решение этой задачи — сложное и тру­доемкое.

В соответствии с правилом фаз Гиббса (11.169), равновес­ные параметры гетерогенных систем зависят от дисперсности (или удельной поверхности). Для адсорбционных систем эга зависимость выражается в уменьшении концентрации вещест­ва в объеме с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

Ams>N + cV=B

Где т—масса адсорбента; а>д—удельная поверхность адсорбента; V— объем фазы, из которой извлекается вещество; В — постоянное количество вещества в системе.

С учетом уравнения (III.10) концентрация вещества в объ­емной фазе равна

Из соотношения (111.11) следует, что с увеличением удель­ной поверхности (дисперсности) при постоянном количестве адсорбата в системе концентрация его в объеме уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.