В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью адсорбция на пористых телах существенно зависит от структуры пористого тела, от его пористости и размера пор. Как уже отмечалось, положительная адсорбция на пористых телах возможна при наличии достаточного сродства между адсорбентом и адсорбатом для обеспечения смачивания.
При малых давлениях закономерности адсорбции в макропористых и переходнопористых адсорбентах, как и для адсорбции на ровной поверхности, определяются, главным образом, лниродой взаимодействующих компонентов (адсорбента и адсорбата). Чтобы увеличить адсорбцию, подбирают адсорбенты, полученные из веществ, имеющих большее сродство к данному адсорбату. Микропористая структура обеспечивает резкое увеличение адсорбционного потенциала вследствие перекрытия поверхностных сил. Поэтому для увеличения адсорбционной способности адсорбентов при малых давлениях изменяют их структуру, превращая их в микропористые тела. Показательным примером является активирование углей; можно получать активные угли с широким спектром размеров пор.
Тип. іица fill. Адсорбция га:юв на древесном угле
So, |
64 |
263 |
430 |
37,2 |
379.7 |
NH, |
17 |
240 |
405 |
35,6 |
180,9 |
NO |
-44 |
18-3 |
309 |
26,3 |
54,2 |
26 |
189 |
308 |
18,2 |
48,9 |
|
СО, |
-14 |
195 |
304 |
16,5 |
47,6 |
Со |
28 |
81 |
134 |
12.11 |
9,3 |
V. |
28 |
77 |
126 |
10,53 |
8,0 |
11, |
2 |
20 |
.S3 |
2,84 |
4,7 |
Га і Мол. масса |
Поверхностное натяжение (Т. чДж/м: |
Величина адсорбции при 15 ^С. см’5/г |
С увеличением давления газа и пара начинают действовать капиллярные силы в переходных порах. В связи с этим адсорбционный потенциал возрастает по сравнению с потенциалом при адсорбции на ровной поверхности (или в макропорах) и конденсация происходит при меньших давлениях. Чем меньше размер пор, тем при более низких давлениях они заполняются.
Избирательность адсорбции определяется прежде всего природой подлежащих разделению газов и паров. При малых давлениях решающим фактором, определяющим избирательность, является сродство к поверхности адсорбента. Чем больше различие в сродстве адсорбируемых газов к поверхности адсорбента, тем легче разделить газовую смесь. Для микропористых адсорбентов дополнительную роль играет молекулярно-ситовой эффект. При наступлении конденсации в переходных порах с увеличением давления или понижением температуры основное влияние на разделение начинает оказывать природа газов и, конечно, их способность к конденсации. Чем меньше давление, при котором газ начинает конденсироваться, тем он лучше будет адсорбироваться на пористом адсорбенте. Эта закономерность иллюстрируется данными по адсорбции газов на древесном угле, приведенными в табл. I1I.1.
.. к |
Как видно из данных табл. III.1, закономерности адсорбции па древесном угле определяются, главным образом, межмоле — кулярпыми взаимодействиями веществ в конденсированном состоянии (силами когезии). С ростом когезионных сил увеличиваются поверхностное натяжение, температура кипения, критическая температура, что отражает представленное в табл. III.1 увеличение адсорбции в этом направлении. Лучшее соответствие должно наблюдаться при сравнении величины адсорбции с произведением поверхностного натяжения на мольный объем адсорбата в жидком состоянии, как это следует из уравнения Кельвина. Макропоры имеют малую поверхность и поэтому доля адсорбированного в них вещества небольшая. Основная роль
макропор в адсорбентах заключается в обеспечении транспорта молекул адсорбата к переходным порам и микропорам.
Пористость и дисперсность определяют удельную поверхность адсорбентов, с увеличением которой растет количество извлекаемого вещества, приходящегося иа единицу массы (или объема) адсорбента — емкость адсорбента. При одной и той же массе адсорбента с ростом удельной поверхности уменьшается равновесная концентрация в объеме раствора [см. уравнение (III. И)]. Удельная поверхность выступает в роли термодинамического параметра дополнительно к давлению и температуре. Эффект увеличения удельной поверхности проявляется, например, при извлечении поверхностно-активных веществ с помощью эмульгирования или пенообразования. При введении эмульгаторов или пенообразователей резко возрастает межфазная поверхность (дисперсность) и соответственно увеличивается количество извлекаемого ПАВ из объемной фазы. Механическим способом снимают всплывающую пену, а с ней и извлекаемое ПАВ.
Структура пористого тела в значительной степени может влиять на кинетику адсорбции. При адсорбции на пористых телах появляется стадия переноса вещества внутри пор, для которой характерен, главным образом, диффузионный механизм. Часто эта стадия определяет время установлення адсорбционного равновесия.
Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей. Н. Д. Зелинский впервые предложил использовать активные угли для поглощения отравляющих газов. Активные угли применяют для рекуперации растворителей: ацетона, бензола, ксилола, сероуглерода, хлороформа и других, выбросы которых промышленными предприятиями оцениваются в сотни тысяч тонн. Даже при малых концентрациях их в отходящих газах (несколько грамм в 1 м3) степень извлечения путем адсорбции на активных углях может достигать до 95—99%. Большое количество диоксида серы выбрасывается в атмосферу промышленными предприятиями разных стран мира: тепловыми электростанциями, предприятиями черной и цветной металлургии, химической и нефтеперерабатывающей промышленности и др. Для улавливания диоксида серы применяют адсорбционные установки, заполненные активными углями и цеолитами. Адсорбционный метод используют также для очистки воздуха от сероуглерода, сероводорода и других агрессивных вредных газов.
Улавливание различных промышленных выбросов не только имеет технико-экономическое значение, но и обусловливает создание необходимых санитарных условий жизни и работы человека, обеспечивает охрану окружающей среды.
Адсорбция широко применяется для осушки газов в различных целях: для повышения теплотворной способности природного газа, предотвращения образования ледяных «пробок» в трубопроводах, обеспечения сухой атмосферы в производствах и т. д. Для осушки газов чаще всего применяют силикагели, алюмогели и цеолиты. Благодаря высокой избирательности цеолитов, обусловленной как молекулярно-ситовым эффектом, так и специфическим сродством к полярным, ароматическим и непредельным соединениям, они используются в промышленности также для разделения газовых смесей: этан — этилен, пропан — пропилен, этилен — диоксид углерода, ароматические углеводороды — нормальные парафины, бензол — циклогексан и др.
Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонентов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, протекающей например, в системе газ — твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с. адсорбированным слоем. Огромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, которое способствует ускорению превращения вещества. Питание растений диоксидом углерода из воздуха связано с предварительной и обязательной стадией адсорбции газа на листьях. Дыхание животных и человека, заключающееся в поглощении из воздуха кислорода и выделении диоксида углерода и водяных паров, протекает в результате предварительной адсорбции кислорода на поверхности легких.