Лако-красочные материалы — производство

Как было показано выше, поверхностная энергия стремится са­мопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения. К яв­лениям, происходящим вследствие стремления к самопроизволь­ному снижению поверхностного натяжения, относится адсорб­ция. Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Из сказанного следует, что адсорбция может происходить в многокомпонентных системах и что при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпоч­тительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит из­менение его структуры (сгущение, уплотнение), которое часто называют автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению. Она может быть результатом химического взаимодействия ком­понента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда по­верхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьше­ния энергии всей системы.

Несмотря на то что адсорбция происходит на границе раз — Дела фаз, принято более плотную фазу (фазу, определяющую форму поверхности) называть адсорбентом. Адсорбент может

Рис. П.5. Величины адсорбции А. Г и связь между ними.

S—S" — разделяющая поверхность; а — двухфазная система со слаболдсорбируюшимія компонентом; 6 — двухфазная система с ПАВ

Быть твердым и жидким. Вещество, которое перераспределяется и поэтому обычно находится в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом. Таким образом, адсорбат адсорбирует­ся на поверхности адсорбента. Обратный процесс перехода ве­щества из поверхностного слоя в объемную фазу называют Десорбцией.

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз, кото­рое придает определенную специфику явлению адсорбции, раз­личают адсорбцию газов на твердых адсорбентах, адсорбцию растворенных веществ на границах твердое тело — жидкость и жидкость — жидкость, а также адсорбцию на границе жидкий раствор — газ.

Для количественного описания адсорбции применяют в ос­новном две величины. Одна измеряется количеством или массой адсорбата, т. е. числом молей или граммов, приходящимся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбен­та (для твердого в порошкообразном состоянии); эту величииу принято обозначать буквой А (метод слоя конечной толщины). Другая характеристика величины адсорбции определяется из­бытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, так­же отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской адсорб­цией и обозначают буквой гамма Г (метод избыточных величин Гиббса).

Рис. II.5. иллюстрирует обе величины адсорбции и их различие. На нем представлена двухфазная (фаза а и j5) равновесная система, в которой распределен компонент, адсорбирующийся на межфазной поверхности. Границы фаз в методе слоя конечной толщины обозначены ха, Х(, и xsa, Х/

Поверхностный слой распространяется от х* до х/. Запишем общее число — молей распределяемого компонента (адсорбата) І:

Пі = піа’ + пр’ + пґ (11.36)

Где riia’, nf — число молей адсорбата в фазах без поверхностного слоя; п,"’ — число молей адсорбата в межфазном слое.

Выразим общее число молей адсорбата t через концентрации его в фазах с,, толщину фаз н поверхностного слоя:

N( = tV*UV — Л-а^’ + ГДл—Р — x/)s+ I cfsdx (11.37)’

Va‘ * ®

П;8′ =3 AS

Если использовать метод избыточных величин, то имеем

Т = + + (11.38)5

Где Піа и nf — число молей адсорбата в фазах, включая части поверхност­ного слоя с концентрациями, равными концентрациям в объеме; т’ — избы­ток числа молей адсорбата, приходящийся на разделяющую поверхность,, абсцисса которой х8

Или m = CialXs — Xa)s + cfil. XQ — *s)s + ‘ ‘ Vl

Xf

4- j’ (crs — C^sdx-‘r j (c, s — Cissdx (11.39)

Nt*=>rts

Избыточное число молей адсорбата rits можно представить через сред­нюю концентрацию в поверхностном слое с/, которую можно считать постоянной иа протяжении всей толщины поверхностного слоя. После интегрирования при этом условии сумма интегралов в іравиении (11.39) примет вид:

(<V — Cia)sixs — -Vea) + (Cis — — Xs) (11.40)

Или

Nis=(cis — Cia) + (с/» — С,*) (11.41)

Где V’a* и Vf," — объемы частей поверхностного слоя со стороны фаз соот­ветственно а и р. Для величины гиббсовской адсорбции из уравнения (11.41) получим:

Г(=N,’/s= (a* — C(‘a) Ksa/s+ (сі" — Сі") Ksp/s (11.42)

В простейших случаях, когда адсорбат не переходит в объем одной из фаз (адсорбция иа твердых адсорбентах, адсорбция нелетучего компонента на границе жидкость — газ) уравнение (11.42) приобретает вид

— C,)/S (11.43)

Где V’—.объем поверхностного слоя; с,—концентрация адсорбата в объеме.

В такое же соотношение переходит уравнение (11.42) и при проведении Разделяющей поверхности по одной из границ поверхностного слоя (тогда ^ я"=0 или vy=0).

4t

Для получения соотношения между Л и Г составим баланс­ное уравнение относительно числа молей адсорбата в поверх­ностном слое:

/4s = ra/s + c, Vs= Г,-s + c, Vs <її.44>

Где CjVе—число молей адсорбата в поверхностном слое без избытка (как в объемной фазе такого же объема).

Из уравнения (11.44) следует

Л,= Г i + aVs/s~ Г i+Cik (П.45>

Где H ■— толщина поверхностного слоя.

Уравнения (11.43) и (11.45) отражают физический смысл ве­личин адсорбции Л и Г и различия между ними. Однако эти уравнения нельзя использовать для определения величин ад­сорбции по экспериментальным данным, так как остаются не­известными объем и толщина поверхностного слоя. Чтобы полу­чить необходимое соотношение, составим балансное уравнение относительно числа молей адсорбата во всей системе до и после адсорбции:

Vco=V"Ci+V4is (11.46*

Где V н V" — общий объем системы и объем фазы без поверхностного слоя; Со — исходная концентрация компонента г.

Подставим в уравнение (11.43) соотношение (11.46), исклю­чив число молей адсорбата в поверхностном слое, т. е. Vsc, s: Г; = Vs (с ,S — D) /S = (V‘Ci‘ — Vs С,) /S =

= (Vc0 — V"a — V*c<) /s (II.47> Так как то

Гі = [Ус0— Ivv+ V*)Cii/s=(Vc0— Va)/S (11.48)

Или Г,-= Vlco — ы) /s (II.49>

Все величины, входящие в уравнение (11.49), могут быть установлены экспериментально. Это соотношение широко ис­пользуется для расчета величины гиббсовской адсорбции. Зна­чительно сложнее определить величину адсорбции Л. (Расчет этой величины рассматривается в разделе, посвященном ад­сорбции из растворов.) Если концентрации адсорбата в поверх­ностном слое значительно больше, чем в объеме и Л «Г (11.45), то для определения Л также используют уравнение (11.49).

Из соотношения (11.49) также следует, что величина гибб­совской аДСОрбцИИ МОЖеТ бЫТЬ И МеНЬШе НуЛЯ, ЄСЛИ С0<Сі, В противоположность величине Л, которая никогда не может Быть отрицательной.

На рис. II.5 величина А соответствует всей заштрихованной площади под кривой профиля концентрации в поверхностном слое, а величина Г составляет площадь с двойной штриховкой (площадь, ограниченная кривой концентрации в поверхностном слое и прямыми, отражающими концентрации адсорбата в объ­емных фазах.

При установлении адсорбционного равновесия в системе ко­личество адсорбированного вещества в поверхностном слое на­ходится в определенной зависимости от концентрации или пар­циального давления этого компонента в объеме и от темпера­туры. Согласно правилу фаз Гиббса число параметров, определяющих состояние системы, равно

Р=К—Ф+2 (11.50)

Где F — число степеней свободы; К — число компонентов в системе; Ф — чис­ло фаз; 2 — два параметра: давление и температура.

В простейшем варианте адсорбции из газовой фазы система состоит из адсорбента и газа-адсорбата. Для этой системы чис­ло компонентов равно 2, число фаз составляет 2 и в соответст­вии с правилом фаз Гиббса (11.50) число степеней свободы также равно 2. Это значит, что можно произвольно изменять два параметра: давление и температуру, при определенных зна­чениях которых достигается равновесное состояние системы. Если система состоит из конденсированных фаз (твердой и жид­кой), то адсорбируется растворенное вещество и число компо­нентов в ней будет равно 3. Обычно для конденсированной си­стемы пренебрегают влиянием давления, и тогда в ней число степеней свободы также оказывается равным 2: концентрация и температура.

Таким образом, любой из параметров системы однозначно может быть определен как минимум через два других парамет­ра. Из приведенных примеров следует, что этими параметрами могут быть концентрация (давление) адсорбата и температура. Относительно величины адсорбции А уравнение состояния ад­сорбционной системы имеет следующий общий вид:

Л=/(с, г)=ч'(р, г) (11.51)

Где с н р — соответственно равновесная концентрация и парциальное дав­ление адсорбата; Т — температура.

Из соотношения (11.51) следует, что возможны три вида за­висимости величины адсорбции от параметров системы. Зави­симость величины адсорбции от концентрации (или парциаль­ного давления) вещества при постоянной температуре называ­ется изотермой адсорбции:

Л=/Г(с)=фг(р) (11.52)

Зависимость величины адсорбции от температуры при по­стоянной концентрации (или парциальном давлении) вещества называется изопикной (или изобарой) адсорбции:

Л=д(г)=(р„(г) ш.53)

4а

Зависимость концентрации (или парциального давления) вещества в объеме от температуры при постоянной величине адсорбции называется изостерой адсорбции:

Г=/.4(Л или р = фл(Л (11.54)

Постоянство температуры обеспечивать, безусловно, проще, поэтому наиболее распространенной зависимостью, получаемой экспериментально, является изотерма. Другие две зависимости можно графически построить из серии изотерм, полученных при различных температурах. На рис. II.6 показано, что система точек пересечения изотерм прямой, параллельной осн ординат, соответствует изопикне, а при пересечении изотерм прямой, параллельной оси абсцисс, получаются точки изостеры. По по­лученным точкам строят зависимости величины адсорбции (изо — пикна) или концентрации (изостера) от температуры.

Покажем, что изотерма, изопикна, изостера связаны мате­матически. Из уравнения (11.51) следует, что полный дифферен­циал от величины А, как функции состояния, может быть вы­ражен через частные производные:

(1Т

ДТ

Ал N. / дА

<1А:

Если принять постоянной величину А, то

ДА дТ

ДА ДТ

ДА

ДА_ дс

І Дс_ дТ

(де) Л

Т,

! О или

>0

Дс

}т

Умножив обе части последнего соотношения на (ДТ/дА), по­лучим:

(11.55)

Ас

ДА ( дс ! дТ

ДТ! л дА

Это хорошо известное математическое соотношение широко применяется в термодинамике. В данном случае частные произ­водные представляют собой изотерму, изостеру и изопикну со­ответственно, а уравнение (11.55) выражает дифференциальное

Fl=const

T,-const

Соотношение между ними. Оно по­зволяет найти любую из производ­ных, если известны остальные. Можно определить знаки этих про­изводных. Производная (ДА/дс)т Всегда положительна, это объясня­ется тем, что химический потенциал и соответственно активность адсор-

Рис. II.6. Построение изостер c—fA(T) И пзопнкн A=Jc(T) по изотермам адсорб­ции A — fT(c).

Бата с установлением равновесия выравниваются во всей сис­теме. Отсюда с увеличением концентрации (давления) адсор­бата в объеме растет его концентрация в поверхностном слое, т. е. величина адсорбции А. Таким образом, две другие произ­водные имеют разные знаки. Необходимо отметить, что па ана­логичных зависимостях гиббсовской адсорбции Г, как избытка вещества на поверхности, могут наблюдаться максимумы и ми­нимумы.

Уравнение состояния адсорбционной системы [см. уравнение (11.51)] можно записать и относительно поверхностного (меж­фазного) натяжения:

О=/(г, Л=ф(р, Г) (II.5G)

Тогда дифференциальное соотношение будет иметь вид

Из сравнения (11.51), (11.55) с (11.56) и (11.57), видно, что существует четкая связь между величиной адсорбции и поверх­ностным натяжением.