Лако-красочные материалы — производство

Растворы высокомолекулярных соединений — термодинамиче­ски устойчивые (лиофильные) коллоидные системы. В соответ­ствии с закономерностями образования лиофильных систем про­цесс растворения полимеров происходит самопроизвольно

Рис. VI.12. Зависимость давления пара растворите­ля от его мольной доли в растворе полимера

(самопроизвольное диспергирование). Тер­модинамическая устойчивость, обратимость лиофильных коллоидов указывают на воз­можность применения к таким системам правила фаз Гиббса в той же форме, что _ и для истинных растворов, а значит, и всех термодинамических соотношений.

Экспериментальные исследования показывают, что полиме­ры растворяются в низкомолекулярных растворителях, как пра­вило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время обра­зуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. VI. 12 показана зависимость давления пара растворителя от егб мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности рас­творов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя аи то в качестве основного термодинамического уравнения, описывающего состояние раствора полимера, чаще всего принимают выражение для осмотического давления (IV.45) и как следствие — уравнение с вириальными коэффи­циентами (IV.48), являющееся одним из уравнений состояния растворов полимеров

K/c=RT(AX+A2C+AIc2+ …)

Здесь необходимо отметить, что для растворов полимеров второй вириальный коэффициент выражают чаще в виде сле­дующей формулы [помимо соотношения (IV.49)]:

A2~VoNa/{2M22) (VI.71)

Где Vo — объем, из которого сегменты одних макромолекул вытесняют сег­менты других макромолекул (так называемый эффективный исключенный объем); NA—число Авогадро; М2 — молекулярная масса полимера.

Исследования растворов полимеров показали, что характер — лое для них сильное отрицательное отклонение от идеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые зна­чительно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статисти­ческой-термодинамики.

Известно, что из всех возможных состояний системы наиболее вероятны те, которые реализуются наибольшим числом положений молекул в системе. Такое состояние системы отвечает состоянию равномерного рассеяния ве­ществ по всему объему системы, поэтому энтропия при смешении, например двух жидкостей, обязательно увеличивается. Это означает, что термодина­
мическая вероятность состояния однородной смеси выше вероятности состояния разделенных веществ.

Если растворитель и растворенное вещество имеют одинаковые по раз­меру и форме молекулы, а взаимодействия между ними одинаковы при всех сочетаниях молекул, то смешение будет идеальным. Оно будет совершаться только благодаря росту энтропии:

A‘Sc— — — (я, 1п ^^ + л, In (VI .72)

Где AS см — энтропия смешения; кв—константа Больцмана; щ и п2— число молекул растворителя и растворенного вещества соответственно.

Как видно из уравнения (V1.72), изменение энтропии зависит только от числа смешиваемых молекул или от их концентрации. Если предположить, что масса растворенного вещества остается той же, а его молекулярная масса увеличивается, например в результате полимеризации, то должно уменьшаться число его молекул, т. е. частичная концентрация. В соответст­вии с уравнением (VI.72) уменьшение числа частиц в системе должно уменьшать приращение энтропии. Такие рассуждения привели в свое время к ошибочным выводам о том, что растворение ВМС и иеидеальность их (растворов обусловлены изменением внутренней энергии, хотя очевидно, что іпростое увеличение размера молекул без изменения их качества не может существенно изменить характер взаимодействия с растворителем.

В дальнейшем методом статистической термодинамики было показано, нто энтропия смешения значительно увеличивается, если смешиваются не одинаковые молекулы, а различающиеся по размерам и форме, и особенно если молекулы одного из компонентов обладают гибкостью. В такой систе­ме возрастает число возможных расположений молекул относительно друг друга. Действительно, длинная н гибкая макромолекула может располагаться среди небольших молекул растворителя огромным числом способов в результате теплового движения отдельных звеньев цепи.

Для определения энтропии смешения линейного полимера с иизкомолеку — лярным растворителем необходимо предположить, что размер сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за их число z в цепи мак­ромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рас — !читывают число возможных расположений макромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно п=щ + п2г. После расчета полной статистической вероятности Q в соответствии с уравнением Больцмана определяют энтропию смешения:

Или

ASCu=— In фі+"2 In ф2) (VI.74)

Где фі и ф2объемная доля растворителя и растворенного вещества соот­ветственно.

Сопоставляя уравнения (VI.73) и (VI.72), можно заметить некоторую аналогию. В растворе полимера каждый сегмент макромолекулы ведет себя почти как самостоятельная частица. Ограничение числа степеней свободы, обусловленное связыванием сегментов в единую макромолекулу, выража­ется только в том, что перед логарифмом, относящимся ко второму компо­ненту (полимеру), стоит число молекул полимера п2 вместо произведения

IfeZ.

Чтобы перейти к уравнению, в котором содержание вещества в систе­ме выражено в молях, необходимо правую часть уравнения (VI.74) умно­жить и разделить на число Авогадро:

ASC„=— R(N, In <p,+jV2ln <p2) (VI.73)

Где N1 и JV2 — число молей компонентов.

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену положений молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул в растворе. Растворы, отвечающие только таким усло­виям их образования, называются атермическими (при смешении не проис­ходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить к реальным растворам полимеров, имеющим небольшие отклонения от строго атермических растворов, пред­ложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регу­лярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутрен­ней энергии (межмолекулярным взаимодействием).

В соответствии с теорией регулярных растворов изменение парциальных внутренних энергий для обоих компонентов соответственно равно

ДГ^ВЇЛф^ It Ш2=в%Фг, (VI.76)

В= </д—/дE2/V2)*= (б, — б2)г

Где Д£| и ДЕ? — энергия испарения 1 моль первого и второго компонентов соответственно; б — параметр растворимости по Гильдебранду; Vi и F2—парциальные мольные объемы компонентов 1 и 2.

Чтобы получить значения парциальных энтропий смешения компонентов, необходимо продифференцировать уравнение (VI.73) по числу молей (моле­кул) этих компонентов:

AS^dAScJdn^— Я[1п (1— ф2> + <1 — l/z)<p2] (VI.77)

ASi=dASct,/dn2=— Я[1п (1 — <pi) + (z— Пері] (VI.78)

Объединяя эти уравнения с соответствующими уравнениями (VI.76), полу­чим:

Aii=AGl = AHi — TASi=RTn (I —Ф2) +

+ RT(l-l/z)<p2+BVm* (VI.79) Дц2=Д52=ДЯг — TAS2=RT In (1 — ф,) +

■+RT(z— Dtft+BV^h (VI.80)

Для растворителя активность и соответственно химический потенциал можно определить экспериментально, например по давлению пара. Тогда вы­ражение (VI.79) целесообразно представить относительно осмотического дав­ления;

Я=-Дц,/К,————— («Г/?,) [In (1-ф2) +

+ (1—1/2)ф2+х. Ф22] (VI.811

-тде Xi-flF,/U? n

Выражение (VI.81) является уравнением состояния растворов полиме­ров — основным соотношением в классической теории Флори — Хаггинса. Поскольку молекула полимера была приията в z раз больше молекулы растворителя, то

/z=Vx/V2 (VI.82V

При очень большой величине Z значением /г в уравнении (VI.81) можно пренебречь.

Константа Xi характеризует взаимодействие полимера с растворителем: ее называют константой Хаггинса. Она определяется с помощью различных экспериментальных методов. Константа Хаггинса непосредственно связана со вторым внриальным коэффициентом А2. Чтобы это показать, проведем небольшие преобразования уравнения состояния (VI.81). Разложим в ряд логарифмический член, включая второй член ряда, и учтем соотношение ^(VI.82). Получим:

RT RT ! 1

Ф2 + !Г — ЬГ-ХІ1Ф22 (VI .83)

К2 ^ Vx { 2

V2 = M2/p2, V = M/р1 И ф2=С2/р2, TO я RT RTpx ( 1

Ъ)* (VI-84)

Где Ліі и М2 — молекулярная масса растворителя и полимера соответственно; Pi и Рг — плотность растворителя и полимера соответственно.

Сравнивая уравнение (VI.84) с уравнением состояния (IV.48), найдем:

— ‘ — — *і І (VI .85)

Р2;

Таким образом, константа Хаггииса и второй вириальный коэффициент явлиются мерой сродства между компонентами раствора. Чем сильнее взаимодействие (лучше растворитель), тем больше А2 и тем мень­ше Xi — При идеальном растворении А2 = 0, Xi= ‘/г — Как известно, степень отклонения от идеальности зависит и от температуры. Это отража­ется на значении параметра Хі в (VI.81). Если выражение для /і подставить в соотношение (VI.85), то получим:

‘ — Р1(1~9/Г) в—^ (VI .86)

2ІМіР»,

Параметр 0 выражаетси в единицах температуры и называется харак­теристической температурой Флори. При Т = 0 Л2=0, т. е. параметр 0 — это такай температура, при которой для реального раствора не наблюдается от­клонений от идеальности. Ее можно определить как отношение избыточной энтальпии к избыточной энтропии Q = HE/SE, так как при идеальном смеше­нии GE=HE—0SЈ = O. Характеристическую температуру Флори определяют по температурной зависимости второго вириального коэффициента А2, Экстраполируя ее к значению А2= 0.

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хо­роших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЖО), так и ростом энтропии. Для таких систем Л2>0 и зо<72 (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивании между макромолекула­ми в растворе полимера определиются энтропийной составляющей и взаимо­действием с растворителем. В плохих растворителях (І42<0) происходит поглощение теплоты (Д//>0), и силы отталкивания между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу; рост энтропии полностью пе­рекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодейст­
вия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положитель­ная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже кото­рой преобладают силы притяжения между макромолекулами (А2<0).

Теория Флори — Хаггинса позволила объяснить большие отклонения от идеальности растворов полимеров. Она удовлет­ворительно согласуется с экспериментальными данными для растворов, получение которых сопровождается небольшими теп­ловыми эффектами. Однако ряд экспериментальных фактов еще ждет объяснения, несмотря на постоянное совершенствова­ние теории.

Роль размера частиц дисперсной фазы в обеспечении устой­чивости растворов полимеров связывает их с другими коллоид­ными системами. Можно утверждать, что системы с компакт­ными сферическими частицами дисперсной фазы проявляют от­клонения от идеальности хотя и меньшие, чем системы, содержащие линейные макромолекулы, но эти отклонения все равно остаются отрицательными. Таким образом, только раз­личие в размерах частиц дисперсной фазы и молекул диспер­сионной среды (вносит вклад в энтропийный фактор устойчиво­сти коллоидных систем. Этот вклад возрастает для лиозолей, стабилизированных с помощью ПАВ и особенно высокомоле­кулярных соединений.