Лако-красочные материалы — производство

Современная теория предполагает, что распределение ионов в диффузной части двойного электрического слоя определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоио — нов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теп­лового движения в соответствии с законом Больцмана. Спе­цифическим взаимодействием ионов с поверхностью можно пре­небречь, так как оно проявляется только на очень близких рас­стояниях, т. е. в плотной части двойного электрического слоя. Исходя из этого, концентрация ионов в диффузном слое на расстоянии х от границы раздела фаз представляется пропор­циональной фактору Больцмана:

Cxi = Coie-Vx/(RT) (ІІ.109І

Где с о; — концентрация нона в объеме раствора (за пределами диффузного слоя); Wx=zFiРх — отражает работу, необходимую для перемещения 1 моль ионов из объема раствора иа расстояние х от границы раздела фаз; z — заряд иона; F — постоянная Фарадея (96 484 Кл/моль); <р* — потенциал на расстоянии х, который в граничных условиях изменяется от <р*=<рв (потен­циал диффузного слоя) при *=6 до <р*=0 при Х=0О.

Объемная плотность заряда в диффузном слое выражается через концентрацию ионов на расстоянии х от границы раздела фаз в присутствии электролитов

Р*= I,Fz+c+ — 2Fz-c— (11.110)

І і

Если заряды ионов подставляются в уравнение со своими зна­ками (z+>0 и г_<0), то в общем виде с учетом соотношения (11.109) получим:

2 Fzic» 2 Fzicoi «Ф ( — CII-J11>

Соотношение между потенциалом <р н объемной плотностью заряда р для сферического электрического поля определяется уравнением Пуассона:

V2(( = д2ц /дх2+дЦ /ду2 + д7ц /дг2= — р/е„ (II. 112»

Где V2,— оператор Лапласа; х, у и г — пространственные координаты.

Для плоского двойного электрического слоя, радиус кривиз­ны поверхности которого значительно больше толщины двойно­го электрического слоя, рассматривают изменение потенциала Ф по одной координате, тогда уравнение (11.112) принимает вид:

Д/дхг= — р/е„ (11.113)

Подставляя уравнение (11.111) в (11.113), получим уравнение Пуассона — Больцмана:

(11.114)

Это уравнение после двойного интегрирования дает соотно­шение, выражающее закон изменения поверхностного потенци­ала от расстояния в диффузной части двойного электрического слоя и от свойств раствора. Чтобы в полной мере представлять возможности соотношения (11.114), лежащего в основе теории двойного электрического слоя, необходимо учитывать основные допущения и предположения, принятые Гун и Чепменом при его выводе: двойной электрический слой является плоским, диэлектрическая проницаемость не зависит от расстояния х, Ионы представляют собой точечные заряды (т. е. не имеют объема), при переводе противоионов из объема раствора в двойной электрический слой совершается работа только Щ)<> тив электростатических сил.

Обычно уравнение Пуассона — Больцмана решают приме­нительно к конкретным граничным условиям. Ниже приводит­ся его решение при условии малости потенциала диффузного слоя (фб<с25 мВ).

Обозначим экспоненциальный показатель у фактора Больц­мана через у. При малых значениях ф и соответственно і/<С 1 фактор Больцмана можно разложить в ряд Маклорена:

Еу— 1 1/2/2 ! +У3/3 ! + … (11.115)

Если ограничиться двумя первыми членами ряда, то урав— нение (11.111) для объемной плотности заряда после этих пре­образований примет вид:

Еf2gff2tp* (ІІ.116У

Первый член правой части этого уравнения равен нулю, так как он включает сумму зарядов в объеме раствора, кото­рая по условиям электронейтральности равна нулю, и поэтому окончательно имеем:

F2 2 F2/

Pjc!== ~~ ~RT (Есоіг2і) Ф* = — ф* (П. 117)

І

Где /=’/гїсогг,5 — ионная сила раствора, выраженная по теории растворов

І

Электролитов Дебая — Гюккеля.

После такого преобразования уравнение Пуассона — Больц­мана принимает следующую форму:

CP(f 2 F%1

Ч^^тж^^* (ПЛ18)

Выражение х2 перед <рх включает постоянные, характеризую­щие свойства раствора, поэтому можно считать, что они не изменяются с расстоянием от поверхности:

2FV 2F4

Или (iij,9>

Для получения значений первой производной d(p/dx проведем интегрирование от 0 до <р, для чего выражение (11.118) преоб­разуем следующим образом:

D(d<f/dx) I dy dx s =*x*Vx Или dl^J^^dx-^^tf^-^ dv

Я

Или

1ЕГа(‘іІг)=,*яЧ*1і* (П.120)

При условии ф-*-0, Dtp/Dx-*-0 после интегрирования получим:

1~("5F)2 J Ф*^2^ (11.121)

О

Поскольку при Х-+-00, ф->0 значение Dq>/Dx<0, то после извле­чения квадратного корня будем иметь:

Dq>/Dx= — X ф* (11.122)

Интегрируя уравнение (11.122) от б до х и соответственно от потенциала диффузного слоя фв до <рх, получим:

Ч>* *

J" =S Х J dx; In <px — In Фб =3 — x(x — b); ln(q>x/<p6) t= — x(x — b)

Ч>б б ■Окончательно имеем:

Ф^фое-*’*-4′ (11.123)

Если расстояние х отсчитывать от начала диффузной части двойного электрического слоя, то

Срх — (р&е"~*х (11.124)

.Для высоких потенциалов и больших расстояний от поверх­ности [Zq>TFI(RT) > 1 и Zq>FI(RT) — с 1] решение уравнения Пуас­сона — Больцмана приводит к следующей зависимости потен­циала двойного электрического слоя от расстояния:

ART

<РХ = ~ЛГУЄ-*Х (П.125)

В уравнении (11.125) величина у имеет следующее выражение:

ExplzF«p6/(2ftr)]-l

Exp[zF<pe/(2flr)] + 1 (Н. іл>

При очень высоких потенциалах (фв>100 мВ) коэффициент ‘Y=l. В этом случае потенциал ф* перестает зависеть от потен­циала диффузного слоя фв. Выражения (11.123), (11.124) и (11.125) называются уравнениями Гуи — Чепмена. Из них сле­дует, что потенциал в области диффузного слоя в зависимости от расстояния уменьшается по экспоненте.