Лако-красочные материалы — производство

Если двойной электрический слой представить как плоский конденсатор, тогда его интегральную емкость необходимо при­нять постоянной и равной

C=Qs/IР (11.104)

Теоретическая электрокапилляриая

В уравнении (11.104) емкость относит­ся к единице площади поверхности, так как берется плотность заряда Qs■ Так как по предположению емкость двойного электрического слоя не зависит от по­тенциала, то, подставляя в уравнение Липпмана выражение Qs из (11.104), получим: Da/D(F= — Ccf; Da = — C(Fd(F

Интегрируя ЭТО уравНЄНИЄ В пределах ОТ О ДО Омане (макси­мальное значение о) и от ф до ф(0) (заряд равен нулю — точка нулевого заряда), найдем:

Макс <Г(0)

Da t= — С | q:d(f

О

СТмакс — CT=C[(f2/2 — (f2(0)/2l

Если принять за начало отсчета потенциал в точке нулевого — заряда, т. е. ф (0), то

А=0„акс — СЛф2/2 (11.106)

Уравнения (11.105) и (11.106) называют уравнениями элек­трокапиллярной кривой. Из них следует, что поверхностное на­тяжение при условии постоянства емкости двойного электриче­ского слоя изменяется в соответствии с уравнением параболы (рис. 11.11). Вершина параболы отвечает максимальному по­верхностному натяжению Омане. Парабола симметрична, что по физическому смыслу означает равное сродство катионов и ани­онов, выступающих в роли противоионов, к поверхности, имею­щей соответственно отрицательный и положительный потенци­ал. Уменьшение положительного потенциала, как и отрицатель­ного, ведет к увеличению поверхностного натяжения. Однако в реальных системах емкость двойного электрического слоя несколько изменяется с изменением потенциала, и поэтому экспериментальные электрокапиллярные кривые обычно не яв­ляются симметричными.

Вершина параболы соответствует точке нулевого заряда. В этой точке поверхностное натяжение не зависит от потен­циала, так как производная Da/Dy равна нулю, т. е. поверхно­стный слой имеет нулевой заряд, что означает отсутствие двой­ного электрического слоя. Потенциал же поверхности в этой точке не равен нулю. Например, можно подобрать такой раствор, в котором химический потенциал иона металла будет равен химическому потенциалу этого иона на опу­
щенном в раствор электроде (металлической пластине) из того же металла. В этом случае перераспределение ионов между электродом и раствором не будет и двойной электриче­ский слой не возникает. Такой раствор называется нулевым раствором, а электрический потенциал на электроде — потен­циалом нулевого заряда. Разность потенциалов двух электродов в нулевом растворе равна внешней контактной разности потен­циалов электродов, которая, в свою очередь, определяется раз­ностью работ выхода электронов для этих металлов. Так, при контакте двух разных металлов электроны с поверхности одно­го из них переходят на поверхность другого до установления равновесия и постоянной разности потенциалов, равной разно­сти между их потенциалами нулевых зарядов.

Уравнения электрокапиллярной кривой названо так потому, что выражаемые ими зависимости экспериментально проверя­лись Липпманом с помощью прибора, называемого капилляр­ным электрометром. При исследовании зависимости поверхно­стного натяжения от потенциала двойного электрического слоя в качестве одной из фаз наиболее удобно применять металли­ческую ртуть, поверхностное натяжение которой легко изме­рить, например, капиллярным методом, и в то же время удоб­но изменять электрический потенциал на межфазной границе ртуть — раствор с помощью внешнего источника тока. Кроме того, ртуть является почти идеально поляризуемым электродом, т. е. таким электродом, на котором не протекают электродные реакции при прохождении тока, и поэтому изменение заряда электрода вызывает только изменение его потенциала. Это обусловлено тем, что благородные металлы почти совсем не отдают своих ионов в раствор. Из-за малого содержания нх в растворе невозможна и обратная реакция (восстановление).

Принцип действия капиллярного электрометра и его устрой­ство иллюстрирует рис. 11.12. Капиллярная трубка 1 с ртутью, соединенная с одним полюсом источника тока 7, опущена в со­суд с электролитом 4, который через каломельный электрод 5 соединен с другим полюсом источника тока. При контакте ртути с раствором электроли­та, например сульфата натрия, добавляемого для увеличения электропроводности раствора,

Рис. 11.12. Схема капиллярного электрометра:

1 — капиллярная трубка с ртутью: 2—со­суд с ртутью: 3 — резиновый шланг; 4 — Стакаи с раствором электролита: 5 — сосуд с каломельным электродом: 6 — реостат; 7 — источник тока (аккумулятор)

Рис. 11.13. Зависимость поверхностного натяжения ртути, заряда и емкости двойного электрического слоя от электрического потенциала на границе с водным раствором сульфата натрия. Электрокапиллярная кривая экспери­ментальная, остальные зависимости — расчетные

Возникает электрический потенциал на межфазной поверхности. С помощью внешнего источника тока изменяют электрический потенциал, что вызывает изменение поверхностного натяжения на границе ртуть — раствор и соответственно высоты столба ртути h в капилляре. Поднимая или опуская сосуд 2 со ртутью, совмещают нижний мениск ртути с риской на капилляре, от­мечают верхний уровень ртути и по полученной высоте h опре­деляют поверхностное натяжение. Регистрируя таким образом зависимость поверхностного натяжения от электрического по­тенциала, получают электрокапиллярную кривую.

На рис. 11.13 показаны зависимости поверхностного натяже­ния о, заряда Q и емкости С двойного электрического слоя от электрического потенциала. По экспериментальной кривой •о=/(ф), например, с помощью графического дифференцирова­ния можно рассчитать зависимость плотности заряда Qs от по­тенциала ф (11.97). Второе дифференцирование эксперимен­тальной электрокапиллярной кривой позволяет получить зави­симость емкости двойного электрического слоя от потенциала (11.99).

Экспериментальные электрокапиллярные кривые почти пол­ностью повторяют ход теоретической кривой. Таким образом было подтверждено уравнение Липпмана. Однако изменение емкости двойного электрического слоя с изменением потенциа­ла в реальных системах нарушает симметричность ветвей па­раболы электрокапиллярной кривой. Основное влияние оказы­вает природа ионов, образующих двойной электрический слой.

При положительном потенциале электрода (левая ветвь кри­вой) слой противоионов в растворе образуют анионы, а при отрицательном потенциале электрода (правая ветвь кривой) слой противоионов составляют катионы.

Как правило, анионы в меньшей степени гидратируются и сильнее поляризуются в электрическом поле, поэтому они бу­дут ближе находиться к поверхности электрода и толщина двойного электрического слоя будет меньше, чем при наличии катионов. Так как емкость двойного электрического слоя боль­ше при меньшей его толщине б (расстояние между обкладками конденсатора)

С=^Лго = е«/б = Єое7б — (11.107)

Где фо — электрический потенциал двойного электрического слоя; еа — абсо­лютная диэлектрическая проницаемость; г — относительная диэлектрическая проницаемость; е0 — электрическая постоянная, равная 8,854-Ю-‘2 Ф/м

То при увеличении положительного потенциала (левая ветвь кривой) поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор будет более резко снижаться, чем при увеличении отрицатель­ного потенциала. Именно поэтому на рис. 11.13 правая ветвь параболы менее крутая, чем левая.

С увеличением потенциала поляризация анионов увеличива­ется, а б уменьшается, что еще сильнее сказывается на асим­метрии электрокапиллярной кривой. При больших потенциалах могут поляризоваться и катионы. В результате линейная зави­симость <7 от ф, соответствующая теоретической электрокапил­лярной кривой, в реальных системах наблюдается обычно в области, близкой к точке нулевого заряда, а вдали от нее линейность зависимости нарушается.

При наличии в растворе ПАВ форма электрокапиллярной кривой может существенно изменяться, так как адсорбция ПАВ вызывает дополнительное изменение поверхностного натя­жения (кроме действия электрического потенциала). Влияние ПАВ на электрокапиллярную кривую зависит от природы этих веществ и их концентрации. Адсорбция на межфазной поверх­ности зависит также от электрического потенциала, который в соответствии с уравнением Липпмана определяет поверхност­ное натяжение.

Если ПАВ не проявляет заметные ионогенные свойства, то оно лучше адсорбируется на слабо заряженной поверхности, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя в результате адсорбции наибольшее. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. 11.14). Максимум электрока­пиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается по оси потенциала. Такая зако-

5 Фролов Ю. Г.

Иомерность позволяет использовать метод, основанный на ад­сорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда.

Ионогенные вещества, ионы которых значительно различа­ются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нуле­вого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Так, анионы ОН-, S042~, С032~, НР042- не являются поверхностно — активными в системе вода — ртуть (они сильно гидратированы ■и к ртути не проявляют специфического сродства) и поэтому слабо влияют на положение точки нулевого заряда. Ионы С1~, Br~, CNS~, F S2~ являются в данной системе поверхностно — активными, причем их активность в этом ряду возрастает, и они сдвигают точку нулевого заряда ртутного электрода в область более отрицательных значений электрического потен­циала (рис. 11.15). Механизм такого действия состоит в сле­дующем. В результате адсорбции отрицательных ионов на по­верхности электрода даже тогда, когда он заряжен отрица­тельно, электрод становится более положительным относитель­но слоя адсорбированных ионов. Чем больше сродство анионов к электроду, тем этот эффект проявляется сильнее и тем боль­ший отрицательный потенциал нужно подать на электрод, чтобы предотвратить адсорбцию (получить точку нулевого за­ряда).

Таким образом, поверхностно-активные анионы, адсорбиру — ясь, не только снижают поверхностное межфазное натяжение, но и обусловливают более отрицательное значение потенциала точки нулевого заряда. Обратная зависимость наблюдается для

Рис. 11.16. Двойной электрический слой и изменение в нем потенциала.

Фо. Фв. Чу—электрический потенциал соответственно двойного электрического слоя, диф­фузного слоя и диффузного слоя на расстоянии, равном А, б — толщина адсорбционного слоя, X — толщина диффузного слоя

Поверхностно-активных катионов (Th4f, А13+ и др.), т. е. по­верхностно-активные катионы сдвигают точку нулевого заряда в сторону положительных значений электрического потенциала.