Лако-красочные материалы — производство

Мономолекулярпый слой ПАВ на поверхности подлежащей жидкости может формироваться как в результате адсорбции молекул ПАВ из раствора, так и при нанесении раствора ПАВ непосредственно на поверхность подложки с дальнейшим его растеканием. Достижение равновесия в обоих случаях приво­дит систему к одним и тем же параметрам. В предыдущем разделе было показано, что при небольших концентрациях по­верхностные пленки ПАВ ведут себя в двухмерном простран­стве аналогично трехмерному газу. Вообще же в зависимо­сти от условий, природы ПАВ и подложки образуются поверх­ностные пленки, которые по свойствам подобны веществам в трех агрегатных состояниях — газообразном, жидком и твер­дом.

Возможность самопроизвольного образования пленки на поверхности тел определяется соотношением между работой адгезии пленки к поверхности подложки и работой когезии вещества пленки, или коэффициентом растекания по Гаркинсу. Как известно, мономолекулярный слой (пленка) может обра­зоваться только в том случае, если работа адгезии больше ра­боты когезии растекающегося вещества (коэффициент расте­кания имеет положительный знак). Если подложка жидкая и наблюдается взаимное насыщение фаз, растекание может пе­рейти в нерастекание — пленка соберется в линзу, как это про­исходит, например при нанесении бензола на поверхность во­Ды. В этом случае при анализе процесса растекания необхо­димо исходить из поверхностного натяжения водной фазы, на­сыщенной бензолом, и насыщенного раствора воды в бензоле.

Состояние пленки зависит также и от концентрации расте­кающегося (адсорбирующегося) вещества на поверхности. Ес­ли концентрация мала и взаимодействие молекул в поверх­ностном слое слабое (большой коэффициент растекания), то молекулы ПАВ движутся по поверхности независимо друг от друга. Такое состояние напоминает поведение газа, поэтому пленку называют газообразной. В данном случае термин -«пленка» является чисто условным, так как молекулы на по­верхности значительно удалены друг от друга, и не образуют ■сплошного слоя. Свойства газообразных пленок описываются уравнением состояния двухмерного газа (III.133) и (III.138). При возрастании концентрации ПАВ на поверхности и увели­чении работы его когезии (уменьшение коэффициента расте­кания), что может быть вызвано, например, увеличением длины углеводородного радикала (рост энергии дисперсионного взаи­модействия), создаются условия для конденсации пленки (ас­социации молекул). В поверхностном слое образуются отдель­ные островки плотного монослоя (рои молекул), которые в хо­де теплового движения передвигаются по поверхности значи­тельно медленнее, чем отдельные молекулы. Вследствие этого поверхностное натяжение раствора оказывается больше (двух­мерное давление меньше), чем оно могло быть"при той же концентрации ПАВ, если бы формировалась газообразная плен­ка. Состояние пленок, способных к конденсации, описывает уравнение (III.139). Пленки, образованные при сплошном за­полнении поверхностного слоя, называют конденсированными. Они могут быть жидкими и твердыми. Твердые пленки облада­ют структурой, подобной структуре твердого тела. Такая плен­ка если и течет, то очень медленно.

Твердые пленки сравнительно редко получаются методом растекания. Это связано, главным образом, с тем, что их обра­зуют вещества, характеризующиеся большой работой когезии, которая часто превышает работу адгезии к подлежащей жид­кости, и поэтому не реализуется условие растекания. Такие ве­щества не способны к обратимому (или равновесному) само­произвольному образованию пленок на данной подложке. Об­ратимые конденсированные пленки ПАВ чаще бывают жидки­ми. Их можно рассматривать как двухмерные жидкие кри­сталлы. Молекулы в жидких пленках достаточно легко пере­двигаются относительно друг друга, а сами пленки могут сво­бодно течь по поверхности. С повышением температуры кон­денсированные пленки способны переходить в газообразные. Причиной такого перехода является возрастание кинетической энергии "молекул и соответственно уменьшение когезионного взаимодействия.

Возможность существования поверхностных пленок в раз­личных агрегатных состояниях впервые было наглядно пока­зано Ленгмюром. Он специально сконструировал весы для из­мерения поверхностного (двухмерного) давления (рис. 111.22). Принцип метода измерения состоит в следующем. В кювету 1 наливают до краев подлежащую жидкость и на ее поверхность между неподвижной 2 и подвижной 3 планками наносят ве­щество, образующее мономолекулярную пленку. В процессе теплового движения молекулы вещества ударяются о планку и создают давление, которое можно уравновесить и измерить с помощью разновесов в чашечке 4. Передвигая планку 3, Можно изменять площадь, занимаемую молекулами пленки, и тем самым изменять ее двухмерное давление.

По зависимости поверхностного давления пленки от площа­ди поверхности, приходящейся на 1 молекулу (1 моль) веще­ства пленки, можно судить о состоянии пленки. Эта зависи­мость аналогична изотерме Ван-дер-Ваальса для реальных га­зов и паров. На рис. III.23 представлены изотермы n->-sM для пленок, образованных молекулами лауриновой СпН2зСООН, миристиновой С13Н27СООН и пальмитиновой Сі5НЗІСООН кис­лот. Из рисунка видно, что мономолекулярная пленка лаури­новой кислоты почти до максимальной концентрации ведет се­бя подобно двухмерному газу в соответствии с уравнениями состояния (III.133) и (III. 138). Миристиновая кислота при ма­лых концентрациях образует газообразную пленку, которая при увеличении концентрации и достижении определенного по­верхностного давления конденсируется в жидкую пленку. Этот переход отвечает на изотерме (кривая 2) линейному участку, параллельному оси абсцисс. В данных условиях на поверхно­сти формируются рои молекул, которые затем при л = const сливаются в сплошную жидкую пленку, после чего давление резко возрастает из-за малой сжимаемости жидкости. Даль­нейшее увеличение давления может привести к разрушению пленки, к нарушению ее мономолекулярности. Из указанных выше кислот пальмитиновая кислота имеет наиболее длинный углеводородный радикал, поэтому у нее больше и тангенци­альная (вдоль поверхности) когезия в пленке. Отсюда как

Рис. III.23. Зависимость поверхностного дав­ления от площади поверхности, занимаемой I моль лауриновой (J). миристиновой (2) и пальмитиновой (3) кислот

Следствие, подтверждаемое кривой 3, вытекает, что при всех ощутимых концентрациях эта кислота образует конденсированные пленки.

Изотермы поверхностного давле­ния позволяют не только установить тип поверхностной пленки, но и определить размеры н форму молекул ПАВ, образующих пленку. Резкое увеличение поверх­ностного давления при сжатии пленки отвечает образованию сплошного мономолекулярного слоя, в котором молекулы плот­но прижаты друг к другу. Если площадь sM°, на которой разме­щен таким образом 1 моль вещества, разделить на число Аво — гадро, то получим площадь, непосредственно занимаемую од­ной молекулой:

Wo = sVArA = l/C4ooArA> (III.140)

Где Ах — величина максимальной адсорбции, измеряемая числом молей, приходящихся на единицу площади.

Исследования показали, что вещества с одной и той же функциональной группой независимо от длины радикала име­ют одинаковые значения величин sM° и wo. Например, для всех жирных кислот wo = 0,205 нм2. Независимость ш0 от длины ра­дикала позволила сделать выводы о характере расположения молекул на поверхности. Если на молекулу ПАВ приходится значительная площадь и она свободно перемещается по по­верхности жидкости, то ее углеводородный радикал, как пра­вило, «лежит» на поверхности. В сплошном мономолекулярном слое углеводородные радикалы ориентируются вертикально, образуя так называемый «частокол Ленгмюра». Ленгмюр впервые установил этот факт, который позволил вычислить толщину поверхностной пленки б. Объем пленки, занимающий единицу поверхности, численно равен б; в то же время этот объем равен произведению максимальной адсорбции Аж на мольный объем ПАВ V

Б = А. „ V.I=АМ / р = ЛІ / (s° „ р) (111.141)

Где М — масса 1 моль ПАВ: р — плотность ПАВ.

Толщина пленки соответствует длине радикала, и поэтому можно определить расстояние между углеродными атомами, т. е. длину, приходящуюся на группы СН2. Эта длина состави­ла 0,143 нм. Рентгенографические исследования показали зна­
чение 0,154 нм, что указывает на хорошее совпадение резуль­татов.

Все сказанное о пленках ПАВ относится и к пленкам поли­меров (высокомолекулярных ПАВ, имеющих полярные груп­пы). Отличие состоит в том, что равновесные пленки полиме ров образуются очень медленно. Получают их, как и пленки ПАВ, обычно методом растекания растворов в легколетучи. ч жидкостях. Молекулярные цепи полимеров в пленке в значи­тельной степени развернуты, причем полярные группы обраще­ны к воде, а неполярные — к неполярной фазе. Высокомолеку­лярные ПАВ склонны к образованию конденсированных, твер — дообразных (студнеобразных) пленок со значительной толщи­ной (от 1 до 1000 нм).