Лако-красочные материалы — производство

Под теплотой смачивания понимают изменение энтальпии при взаимодействии жидкости с поверхностью другой жидкости или твердого тела. По-видимому, более правильный термин — тепло­та адгезии, так как когда рассматривают теплоту смачивания, то имеют в виду именно межфазное взаимодействие. Несмотря на такое несоответствие, будем пользоваться установившейся терминологией.

Смачивание и адгезия, как отмечалось выше, — самопроиз­вольные процессы, идущие с уменьшением поверхностной энер­гии. Снижается не только энергия Гиббса (межфазное натяже­ние), но и внутренняя (полная) энергия поверхностного слоя. Так как явление смачивания характерно для конденсированных систем, то можно также сказать, что энтальпия системы до смачивания больше энтальпии этой системы после смачивания, л поэтому при смачивании всегда выделяется теплота, т. е. она — отрицательна. Таким образом, теплота смачивания равна раз­ности полных поверхностных энергий, или энтальпий систем после смачивания Н2 и до него Яг.

X=AH=H2 — Hi (II.156)

Различают дифференциальную и интегральную теплоты смачивания. Они зависят от количества жидкости, смачиваю­щей поверхность тела. Эта зависимость связана с тем, что поле поверхностных сил проникает внутрь смачивающей жид­кости на определенную глубину, равную толщине поверхност­ного слоя в фазе этой жидкости. Очевидно, что потенциал поля снижается от максимального значения на границе раздела фаз до нуля на границе поверхностного слоя внутри смачивающей жидкости.

Дифференциальную теплоту смачивания Kdx можно опреде­лить как теплоту, выделившуюся при нанесении бесконечно малого количества жидкости на поверхность при данном ее заполнении х (при данном количестве смачивающей жидкости, нанесенной на единицу поверхности) и рассчитанную на еди­ницу количества (на 1 моль) жидкости. Дифференциальная теплота смачивания характеризует поле поверхностных сил в данной точке или в данном сечении, находящихся на опреде­ленном расстоянии от границы раздела фаз. Она снижается (ее абсолютное значение) по мере удаления от смачиваемой поверхности, т. е. от источника поверхностных сил. При нане­сении жидкости на поверхность в малых количествах добавле­ние каждой последующей порции вызывает выделение все меньшего количества теплоты. Очевидно, что абсолютное мак­симальное значение дифференциальной теплоты смачивания соответствует границе раздела фаз, это значение получается экстраполяцией к нулевому количеству нанесенной жидкости. -Минимальное ее значение, равное нулю, достигается в момент полной компенсации поверхностной энергии энергией взаимо­действия жндкостн с поверхностью. Одновременно с уменьше­нием дифференциальной теплоты смачивания снижается диф­ференциальная энергия Гиббса поверхности на величину, рав­ную дифференциальной работе адгезии:

Д gx=— w

Влияние смачивания на состояние жидкости около поверх — лости раздела фаз проявляется в том, что ее дифференциаль­ная энергия Гиббса растет по мере удаления от границы раз­дела фаз. Это возрастание точно равно уменьшению поверх­ностной энергии Гиббса при смачивании. Таким образом, теп­лота смачивания (адгезии) полностью определяется изменением энергии Гиббса жидкости, наносимой на поверхность, или из — членением ее химического потенциала. Этот вывод позволяет выразить дифференциальную теплоту смачивания подобно чис­той теплоте адсорбции (11.84):

/ д In р D In р.

*„*=ин*„=*+ (11.157)

При нанесении такого количества жидкости, при котором до­стигается полная компенсация поверхностной энергии, давле­ние пара над ней р становится равным давлению насыщенного пара Ps и — тогда = Из уравнения (11.157) следует, что для определения дифференциальной теплоты смачивания требуется экспериментально установить зависимость давления насыщен­ного пара от температуры при данном заполнении х. Теплоту смачивания можно измерить и непосредственно с помощью ка­лориметра.

Интегральная теплота смачивания Л; — теплота, выделяю­щаяся при нанесении какого-то количества жидкости л: на еди­ницу площади поверхности смачиваемого тела. Очевидно, что чем большее количество жидкости взаимодействует с поверх­ностью, тем больше абсолютное значение интегральной теплоты смачивания. Последняя связана с дифференциальной теплотой смачивания соотношением

Х

Xt=!^Xddx (II. 158)

О

Интегральную теплоту смачивания при нанесении жидкости, взятой с избытком, который уже не взаимодействует с поверх­ностью, называют полной теплотой смачивания, или просто теплотой смачивания. Для ее определения по уравнению (11.158) интеграл берется от нуля до бесконечности.

Закономерности изменения теплот смачивания по мере за­полнения поверхности аналогичны закономерностям измене­ния теплоты адсорбции (см. рис. 11.10). Чем больше смачиваю­щей жидкости, тем отрицательные значения меньше для диф­ференциальной и больше для интегральной теплоты смачива­ния. В пределе, когда избыточное количество жидкости уже не взаимодействует с поверхностью, дифференциальная теплота смачивания равна нулю, а интегральная — полной теплоте сма­чивания. При малых количествах жидкости, пока вся эквипо­тенциальная поверхность не покрыта монослоем, дифференци­альная теплота сохраняет постоянное значение. Абсолютное значение теплоты смачивания реальных твердых тел, поверх­ность которых не является эквипотенциальной, снижается с мо­мента нанесения первых порций жидкости, так как с жид­костью взаимодействуют прежде всего наиболее активные участки поверхности.

Теплоты смачивания — важные характеристики адгезии жидкости к другому телу. Как и работа адгезии, интегральная теплота смачивания измеряется количеством энергии (работы), отнесенной к единице поверхности; единица измерения — Дж/м2. Дифференциальная теплота как производная по коли­честву вещества на единицу поверхности измеряется в Дж/моль. Для дисперсных систем (пористых тел, порошков) интеграль­ные теплоты можно отнести к массе тела (с известной удель­ной поверхностью).